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锂/钠金属电池:离子-溶剂配合物促进电解液产气

锂/钠金属电池:离子-溶剂配合物促进电解液产气

碱金属电池(锂/钠金属电池)由于具有超高的能量密度,而被认为是理想的下一代储能器件。但是,碱金属负极反应活性很强,与常规有机电解液之间存在着显著的界面反应,引起电解液的分解、产气。这极大地阻碍了碱金属电池的实际应用。因此,探究碱金属负极和常规有机电解液之间界面反应的化学本质,在碱金属电池的前沿研究及实用化过程中具有十分重要的意义。最近,清华大学张强教授课题组和中科院金属所李波研究员合作,结合第一性原理计算和原位光学显微观测,发现钠/锂离子-溶剂配合物极大地促进了电解液的分解、产气,并揭示了这一现象的化学本质这一工作为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了很好的理论指导。该文章发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. (11.994)。

锂/钠金属电池:离子-溶剂配合物促进电解液产气图1. 钠金属表面电解液产气原位光学显微观测。(a)纯PC溶剂;(b)1.0 M NaClO4 PC电解液。

作者首先采用原位光学显微观测研究钠负极表面PC电解液分解产气行为,发现由于PC分子对金属钠的本征不稳定性,PC溶剂会发生分解、产气。而在PC溶剂中引入钠盐之后,产气现象更加显著。基于这个实验现象,作者提出离子-溶剂配合物([NaPC]+)的存在会加剧了电解液的产气行为。

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图2. 分子前线轨道理论分析。(a)不同存在形式的PC分子前线轨道;(b)PC分子与钠离子之间的轨道杂化;(c)PC分子与钠原子之间的轨道杂化。

为了论证上述假设,作者进一步采用第一性原理计算进行深入探讨。PC分子与钠离子形成[NaPC]+配合物之后,其LUMO轨道能量(−5.28 eV)远低于纯PC分子的LUMO轨道能量(−0.60 eV)。这表明[NaPC]+配合物相对于PC分子在钠金属表面更容易被还原。PC分子的HOMO轨道与钠离子之间的LUMO轨道杂化引起[NaPC]+配合物的LUMO轨道能量的降低。这一理论计算结果解释了原位光学显微观测结果。 

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图3. PC在钠负极表面分解的从头算分子动力学模拟。第一种反应机理:(a)PC分子初始状态;(b)PC分子分解产物;(c)模拟过程中键长变化。第二种反应机理:(d)PC分子初始状态;(e)PC分子分解产物;(f)模拟过程中键长变化。(g)图c、f中所采用的原子序号。

从头算分子动力学模拟进一步揭示了PC分子在钠负极表面分解的动力学行为。模拟过程中一共观测到了两种PC分解机理。在第一种反应机理中,PC分解产生一氧化碳气体和一种有机钠盐;在第二种反应机理中,PC分解产生丙烯和碳酸钠。两种反应机理均会产生可燃性气体,并且模拟过程键长分析表面形成[NaPC]+配合物是PC分子在钠金属表面分解的关键因素。

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图4. 不同离子-溶剂配合物LUMO能量与纯溶剂LUMO能量比较。

最后,作者将这一机理拓展于其他电解液体系(DME和TEGDME)。在锂金属电池体系中,也同样观察到了锂离子-溶剂配合物促进电解液分解的现象。离子-溶剂配合物促进了碱金属负极表面的分解、产气。这一普适性规律为实现理性设计碱金属负极和电解液体系、构建安全碱金属电池提供了理论基础。本文的作者依次是陈翔、沈馨、李波、彭翃杰、程新兵、李博权、张学强、黄佳琦和张强。相关研究工作受到国家重点研发计划、自然科学基金、北京市科委计划等项目的资助。

 

相关文献推荐:

Chen X, Shen X, Li B, Peng HJ, Cheng XB, Li BQ, Zhang XQ, Huang JQ, Zhang Q, Ion-Solvent Complexes Promote Gas Evolution from Electrolytes on Sodium Metal Anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201711 552.

http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201711552/abstract

 

Chen X, Hou TZ, Li B, Zhu L, Yan C, Cheng XB, Peng HJ, Huang JQ, Zhang Q. Towards Stable Lithium-Sulfur Batteries: Mechanistic Insights into Electrolyte Decomposition on Lithium Metal Anode. Energy Storage Materials, 2017, 8, 194-201. DOI: 10.1016/j.ensm.2017.01.003.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829716303002.


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