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Adv. Mater.:层状异质结离子凝胶电解质助力高性能固态锂离子电池

Adv. Mater.:层状异质结离子凝胶电解质助力高性能固态锂离子电池

研究背景

提高锂离子电池的工作电压来满足对更高能量密度不断增长的需求,尽管已经开发出许多高电势正极材料,但是由于基于碳酸盐溶剂和锂盐的常规液体电解质的高电势稳定性不足而阻碍了它们的实际应用。此外,当液体电解质经受超过其电化学稳定性窗口的电压条件时,有机溶剂的高可燃性带来严重的安全问题,这魏增加电池能量密度造成了进一步的障碍。为了克服这些问题,研究人员已将注意力集中在固态电解质的开发上,以替代锂离子电池中的液态电解质。基于无机和聚合物的固态电解质在实际应用中仍然面临着重要的挑战,包括低离子电导率,高界面电阻和繁琐的加工。离子凝胶是基于离子液体和胶凝基质的固态电解质,在锂离子电池的研究中已引起极大的关注。与传统的液体电解质相比,离子液体具有不燃性、可忽略的蒸气压和高的热稳定性,这不仅解决了安全问题,而且提高了电池运行的高温极限。

成果介绍

近日,美国西北大学Mark C. Hersam教授等人报道了基于两种咪唑离子液体的层状异质结离子凝胶电解质,可以拓宽全电池固态锂离子电池的电化学稳定窗口,从而提高电池的工作电压。通过使用层状异质结离子凝胶电解质,展示了具有镍锰钴氧化物正极和石墨负极的全电池固态锂离子电池,显示出单独使用高电势或低电势离子液体无法实现的电压。与基于混合离子液体的离子凝胶电解质相比,层状异质结离子凝胶电解质可助力全电池锂离子电池实现更高的稳定性,从而显著提高循环性能。文章以“Layered Heterostructure Ionogel Electrolytes for High‐Performance Solid‐State Lithium‐Ion Batteries”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。

图文导读

Adv. Mater.:层状异质结离子凝胶电解质助力高性能固态锂离子电池

图1. 用于固态锂离子电池的层状异质结离子凝胶电解质。(a)固态锂离子电池的示意图,使用具有两种不同离子液体和hBN纳米片的层状异质结离子凝胶电解质。(b、c)EMIM-TFSI和EMIM-FSI离子液体的化学结构。(d)hBN纳米片的SEM图像。

图1a描绘了使用基于两种离子液体和hBN纳米片的层状异质结离子凝胶电解质的锂离子电池示意图。为了制备层状异质结离子凝胶电解质,使用含有1 M LiTFSI盐的EMIM-TFS(图1b)离子液体制备离子凝胶,在电池的正极侧用作高电位离子凝胶电解质。另一种离子凝胶由含有1 M LiTFSI盐的EMIM-FSI(图1c)离子液体制成,在电池的负极侧用作低电位离子凝胶电解质。选择咪唑基离子液体是因为其低粘度有利于锂离子的快速输运。此外,由于TFSI阴离子的氧化稳定性,EMIM-TFSI用于高电位离子凝胶电解质,而FSI阴离子具有阴极稳定性,因此EMIM-FSI用于低电位离子凝胶电解质。尽管高电位和低电位离子凝胶电解质使用了不同的离子液体,但是使用相同浓度的锂盐来诱导锂离子在层状异质结离子凝胶电解质中均匀分布,从而促进了锂离子的输运。由于hBN具有电绝缘性、化学惰性、热稳定性和机械强度,因此液相剥离的hBN纳米片(图1d)被用作凝胶固体基质。

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图2. 高电位和低电位离子凝胶电解质的负极稳定性。(a)具有高电位和低电位离子凝胶电解质的电池循环伏安图。(b)高电位和低电位离子凝胶电解质的阳极稳定性示意图。(c)具有高电位离子凝胶电解质的NMC半电池的充-放电电压曲线。(d)具有低电位离子凝胶电解质的NMC半电池的第一周期充电电压曲线。

用Li|离子凝胶电解质|不锈钢电池进行循环伏安测试(CV),研究高电位和低电位离子凝胶电解质的电化学稳定性窗口。图2a显示了高电位和低电位离子凝胶电解质的CV曲线,以观察其负极稳定性。高电位离子凝胶电解质显示出稳定的CV曲线,电流密度的变化可忽略不计,揭示了在5 V以上的负极稳定性。相比之下,低电位离子凝胶电解质在大于4 V时随着电流密度增加显示出明显的分解,这是由FSI阴离子的氧化引起的。为了进一步确认负极稳定性,使用高电位和低电位离子凝胶电解质在电压范围为2.5-4.3 V的条件下对NMC半电池进行了测试。如图2b所示,充电截止电压低于高电位离子凝胶电解质的负极极限,但超过低电位离子凝胶电解质,导致电解质氧化。因此,具有高电位离子凝胶电解质的NMC半电池(图2c)在典型的电压曲线下显示出稳定的运行状态,初始放电容量为146 mAh g-1,而具有低电位离子凝胶电解质的NMC半电池(图2d)在大于4 V时会发生严重降解,并且未达到充电截止电压,这与CV表征一致。

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图3. 高电位和低电位离子凝胶电解质的正极稳定性。(a)具有高电位和低电位离子凝胶电解质的电池循环伏安图。(b)用于石墨半电池的高电位和低电位离子凝胶电解质的正极稳定性示意图。(c、d)石墨半电池的充-放电电压曲线。

图3a比较了具有高电位和低电位离子凝胶电解质的Li|离子凝胶电解质|不锈钢电池的CV曲线,评估其正极稳定性。高电位和低电位离子凝胶电解质均在第一个循环中从1.5 V开始出现正极峰,这很可能归因于离子液体中的杂质。在第一个循环之后,高电位离子凝胶电解质显示出一个从0.7 V开始的正极峰,这可以通过EMIM阳离子的减少来解释,该峰的电流密度随着额外的循环而增加,表明在低电位下高电位离子凝胶电解质具有不稳定性。相反,由于FSI阴离子增强了EMIM阳离子的还原稳定性,因此低电位离子凝胶电解质在循环期间显示出EMIM分解峰的抑制和稳定的电流密度。另一方面,高电位离子凝胶电解质在小于0 V处显示出类似的正极峰,但没有明显的相应负极峰,这表明与离子凝胶电解质反应会耗尽沉积的锂,因为其在低电位下的电化学稳定性很差。

为了研究与低电位负极材料的兼容性,使用离子凝胶电解质测试了石墨半电池。如图3b所示,充电截止电压低于高电位离子凝胶电解质的正极极限,排除了低电位下稳定的石墨插层化学作用。然而,充电截止电压高于低电位离子凝胶电解质的正极极限,表明了与石墨负极的电化学兼容性。虽然具有高电位离子凝胶电解质的石墨半电池(图3c)显示出低容量和不良的电压曲线,但具有低电位离子凝胶电解质的石墨半电池(图3d)显示标准的电压曲线,具有明确的平稳期,初始放电容量357 mAh g-1CV和半电池结果表明,两种电解质的电化学窗口不能同时覆盖NMC和石墨电势,无法单独使用。

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图4. 基于层状异质结离子凝胶电解质的NMC-石墨全电池。(a)层状异质结离子凝胶电解质的电化学窗口示意图。(b)NMC-石墨全电池在2.5-4.2 V电压范围内以不同速率的比放电容量。(c、d)NMC-石墨全电池在不同速率下的充-放电电压曲线和相应的微分容量(dQ/dV)曲线。

为了克服这些问题,使用层状异质结离子凝胶电解质制备了NMC-石墨全电池,如图4a所示。在这种电池体系结构中,高电位离子凝胶电解质与NMC接触以稳定与极的界面,而低电位离子凝胶电解质与石墨接触以稳定与极的界面。以这种方式,层状异质结离子凝胶电解质提供了扩展的电化学窗口,完全覆盖了全电池中的NMC极和石墨极电势。图4b显示了在2.5-4.2 V电压范围内多放电速率下测得的比放电容量。不论倍率如何,NMC石墨全电池均具有典型的电压曲线(图4c)和微分电容曲线(图4d)。

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图5. 具有混合和层状异质结离子凝胶电解质的NMC-石墨全电池的比较。(a)放电容量和库仑效率。(b&c)具有混合离子凝胶电解质的NMC-石墨全电池的充-放电电压曲线和示意图。(d&e)具有层状离子凝胶电解质的NMC-石墨全电池的充-放电电压曲线和示意图。

图5a评估了基于层状异质结离子凝胶电解质的NMC石墨全电池的循环性能。与具有层状异质结离子凝胶电解质的全电池相比,对照电池显示出可比的初始容量,但容量较低库仑效率下显著降低且电压分布明显下降(图5b)。对照电池性能差的原因是混合电解质结构,其中高电位和低电位离子液体都与正极和负极接触(图5c)。混合结构导致高电位(或低电位)离子液体与负极(或正极)之间发生副反应,从而导致电池快速降解。但是,具有层状异质结离子凝胶电解质的全电池表现出卓越的循环性能(图5a),并且在循环过程中电压曲线(图5d)的变化很小,因为层状结构(图5e)可以防止每种离子液体接触其不相容的电极。此外,离子液体和hBN纳米片之间的强相互作用确保它们保留在各自的层中,从而即使在延长的循环后也能最大程度地减少混合。循环性能表明,层状异质结离子凝胶电解质能够扩展固态锂离子电池的电化学窗口,同时最大程度地减少了两种离子液体混合的副作用。

总结与展望

本文开发了具有两种不同咪唑离子液体和hBN纳米片的层状异质结离子凝胶电解质,以实现固态锂离子电池的广泛电化学稳定性。每种离子凝胶电解质均提供不同的电化学窗口,以实现对高电势正极和低电势负极的稳定性,而hBN纳米片提供了较大的表面积以固定离子液体,从而最大程度地减少了异质界面处的混合。组合的电化学窗口使全电池固态锂离子电池具有单独离子液体无法实现的电压。与使用混合离子液体的离子凝胶电解质相比,层状异质结离子凝胶电解质可扩展电化学窗口,而不会合并两种不同离子液体的副作用,从而显著提高了循环性能。这项工作以固态锂离子电池为例表明层状异质结离子凝胶电解质有望推广到其他新兴的固态电池技术中。

文献信息

Layered Heterostructure Ionogel Electrolytes for High-Performance Solid-State Lithium-Ion Batteries (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007864)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007864

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