清华&北航&科廷大学Adv. Mater.:单原子催化剂在钠电中的新应用!

清华&北航&科廷大学Adv. Mater.:单原子催化剂在钠电中的新应用!通讯作者:成会明、周光敏、张千帆、蒋三平

通讯单位:清华大学、北京航空航天大学、科廷大学

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研究背景

近几十年来,锂离子电池作为便携式电子产品的储能元件取得了巨大的成功。然而,锂资源的稀缺性使得非锂金属离子电池得到了发展。钠离子电池(SIBs)由于具有好的安全性和高的能量密度,有望成为下一代大规模应用的储能器件。然而,较大的Na+离子半径(1.02 Å vs Li+ 0.76 Å)使其离子扩散动力学缓慢,嵌入/脱嵌过程中的体积变化较大。因此,SIBs的可逆容量和循环稳定性仍待优化。例如,石墨负极虽然已大规模地用作LIBs的极材料,但在正常条件下很难储存Na+。因此,离子半径较大的Na+SIBs高性能电极材料的设计和制备带来了更大的挑战。

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成果简介

基于转化型金属硫化物(MS)极的钠离子电池(SIBs)具有容量较高和安全性好的特点而备受关注。在充电过程中,M/Na2S高度可逆地转化为MS对电化学性能起着至关重要的作用。清华大学的成会明、周光敏与北京航空航天大学的张千帆以及科廷大学的蒋三平合作以传统的MoS2为例,在理论模拟的指导下,选择了氮掺杂石墨烯上的铁单原子催化剂(SAFe@NG)来促进放电过程中MoS2的反应动力学。在接下来的充电过程中,利用光谱学和显微镜表征,证明了SAFe@NG催化剂可以实现Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2的高效可逆转化反应。此外,理论模拟表明,该可逆转化机制具有良好的形成能垒和反应动力学,其中含有Fe-N4配位中心的SAFe@NG有利于Na2S/Mo的均匀分散和Na2SNaMoS2的分解。这项工作为设计具有高效可逆机制的转换型材料提供了新的途径。

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图文导读

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图1. MoS2分别在石墨烯,NG,SAFe@NG,SACo@NG,SANi@NG和SACu@NG上的a)吸附能和b)DOS。(a)图中的插图是SAFe@NG上MoS2吸附结构的侧视图。SAFe@NG的c)TEM图像,d)HAADF和EDS映射图像,e)AC-STEM-ADF图像,红色圆圈代表Fe单原子。f)SAFe@NG、Fe箔和FePc上Fe L边的NEXAFS谱。SAFe@NG、Fe箔、FePc和Fe3O4上g)Fe K边XANES谱和h)FT-EXAFS谱。

MoS2/G, MoS2/NG, MoS2/SAFe@NG, MoS2/SACo@NG, MoS2/SANi@NG, MoS2/SACu@NG六种异质结构的吸附能(Ead)结果(图1a)表明,SAFe@NG与MoS2的界面结合能最大(17.84 meV Å−2),表明其具有很好的稳定性。作者计算了这些复合材料的总态密度(DOS)以研究其导电性(图1b)。从费米水平的密度差异来看,所有SAM’@NG都显著提高了MoS2的导电性,并且比传统的石墨烯和NG更好。因此,SAFe@NG在改善MoS2的结构稳定性和导电性方面具有最大的潜力,促进了放电过程中MoS2→NaMoS2→Mo/Na2S的转化反应。SAFe@NG的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示石墨烯表面无纳米颗粒(图1c);能量色散光谱(EDS)元素映射图像表明,C、N、Fe元素均匀分布在整个结构中(图1d)。如像差校正扫描TEM环形暗场(AC-STEM-ADF)图像所示,Fe以单个原子分散在基底上,并且未观察到Fe颗粒(图1e)。具有两个宽峰的Fe L边特征的近边X射线吸收精细结构NEXAFS光谱对应于Fe 2p峰的分裂(图1f)。与具有Fe-N4结构和Fe箔特征的铁II)酞菁(FePc的光谱相比,SAFe@NG中的Fe L边缘峰与FePc的结构相似,特征峰分别为709.7和708.3 eV,与Fe有很大的不同。此外,如图1g所示的Fe K边X射线吸收近边结构XANES光谱,SAFe@NG的能量吸收阈值位于Fe箔和Fe3O4之间,更接近FePc,揭示了N原子稳定的正电荷Feδ+结构。傅立叶变换扩展的SAFe@NG在Fe K边缘的X射线吸收精细结构(FTEXAFS谱在约1.48 Å 处出现一个主峰,这是由于Fe-N散射路径所致,在约2.17 Å处不能检测到Fe-Fe键,表明了Fe单原子在SAFe@NG中具有Fe-N4结构(图1h)。

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2. MoS2/SAFe@NG的a)SEM和b)TEM图像。MoS2/SAFe@NG的c)HAADF图像和d)相应的EDS映射图像。e)MoS2/SACu@NG的HRTEM图像。(e)中的插图是SAED模式。f,g)MoS2/SAFe@NG的AC-STEM-ADF图像,红色圆圈代表Fe单原子。h)SAFe@NG和MoS2/SA Fe@NG的N 1s XPS谱。i)MoS2、MoS2/G、MoS2/NG和MoS2/SAFe@NG的Mo 3d和S 2p的XPS谱。在(e)中的插图是MoS2/G和MoS2/SAFe@NG的电荷密度差。蓝色和黄色分别表示电荷损失和积累。

作者以SAFe@NG为底物,采用溶剂热法制备了MoS2/SAFe@NG。SEM和TEM图像表明,MoS2纳米片均匀地锚定在SAFe@NG的两个表面,形成了以SAFe@NG为中间层的典型夹层结构图2a,b。通过EDS元素映射进一步研究了SAFe@NG上的MoS2分布。如图2c,d所示, MoS2纳米片完全锚定在SAFe@NG衬底上。高分辨率TEMHRTEM)图像(图2e)表明具有较少片层(≈5)的MoS2有两个典型的晶格间距,分别为0.62和0.27 nm,对应于2H-MoS2的(002)和(100)面。作者进一步进行了AC-STEM-ADF表征,如图2f,g所示,MoS2具有典型的蜂窝晶格,晶格间距为0.27 nm,2H相。此外,Fe-Nx配位可以通过N 1s XPS谱进一步证实,如图2h所示。SAFe@NG和MoS2/SAFe@NG的N 1s可分为五个峰。其中,399.4 eV处的峰表明N化学状态接近Fe-N4结构。通过Mo 3d和S 2p XPS峰进一步证明了MoS2与SAFe@NG之间的界面相互作用图2i)。电荷密度差(图2i中插图)表明,MoS2/SAFe@NG中的S和Mo原子比MoS2/G中的S和Mo原子具有更大的电荷积累区域。

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图3. MoS2/SAFe@NG用于SIBs的电化学性能和反应动力学。a)在0.01到3 V之间,0.1 mV s-1扫速下的CV曲线。b)MoS2、MoS2/G、MoS2/NG和MoS2/SAFe@NG的CV曲线。c)在不同电流密度下的GDC曲线。MoS2、MoS2/G、MoS2/NG和MoS2/SAFe@NG的d)倍率性能和e)大电流循环性能。f)不同扫描速率和相关b值下CV曲线的充电扫描。g)在1.0 mV s-1下的容量贡献(红色区域)。h)不同扫描速率下MoS2、MoS2/G、MoS2/NG和MoS2/SAFe@NG的归一化贡献比。

作者采用MoS2/SAFe@NG作为SIBs的负极材料探究SAFe@NG对MoS2的可逆转化和电化学性能的影响。如图3a所示,在第一次CV中,MoS2/SAFe@NG、MoS2/G和MoS2/NG分别在0.93和0.07 V处显示两个放电峰,可以归于Na插层和转化反应。将充电扫描与MoS2进行比较时,MoS2/SAFe@NG在0.3至1.2 V之间具有最大的还原峰(图3b),表明SAFe@NG带来了新的转化反应。基于恒电流放电/充电(GDC)测试,从0.1到5 A g-1进行倍率性能测试(图3c)。在0.1 A g-1电流密度处,MoS2/SAFe@NG的初始放电和充电容量分别为844.8和561.1 mAh g-1。如图3d所示,MoS2/SAFe@NG在所有电流密度均显示出最大的容量,0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1时的容量分别为531、490、456、421和380 mAh g-1。特别是当电流密度达到5 A g-1时,MoS2/SAFe@NG仍然能提供341 mAh g-1的大容量,分别是SAFe@NG、MoS2、MoS2/G和MoS2/NG的3.5、2.5、1.6和1.2倍。当电流密度降至0.1 A g-1时,GDC曲线几乎与第三周期的原始曲线重合(图3c。在没有容量损失的情况下,MoS2/SAFe@NG的放电容量可以恢复到533 mAh g-1图3d。此外,如图3e所示,在0.1、0.2和0.5 A g-1的三次循环后,MoS2/SAFe@NG在1 A g-1处具有423 mAh g-1的高放电容量,在1000次循环后可以保持在364 mAh g-1,相当于每100次循环只有1.5%的超低容量衰减。1 mV s−1处的CV曲线可分为两个区域图3g),两个区域的面积比率相当于其电容和扩散的贡献比。如图3h所示,随着扫描速率的增加,电容贡献率逐渐增加,MoS2/SAFe@NG在1.0 mV s−1时,电容贡献率高达79.0%,略高于MoS2/G73.2%和MoS2/NG(75.4%),远高于MoS2(63.8%)。因此,MoS2/SAFe@NG具有最佳的反应动力学,这是由于其具有大的比表面积、优异的结构稳定性和良好的导电性。

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图4. MoS2/SAFe@NG对SIBs的电化学反应机理。a)在0.2 A g-1下,0.01到3 V之间的GDC曲线。b)XRD图谱,c)相对应于(a),在不同的工作状态下的Mo XPS光谱。d)放电和充电过程中可逆反应途径的说明。

对于MoS2/SAFe@NG,从0.3到1.2 V之间的独特充电转换机制可能对其优异的性能起着至关重要的作用。作者进行了原位XRD(图4a)、XPS(图4b)、HRTEM和SAED表征以研究这一独特的转化反应。在第一周期内考虑了五种状态,包括原始状态(状态1)、0.5 V下放电(状态2)、0.01 V下放电(状态3)、1.5 V下充电(状态4)和3.0 V下充电(状态5)(图4a)。作者证明了从状态1到状态3的Na嵌入过程是MoS2→NaxMoS2→Mo/Na2S,与文献结果相一致。然而,对于充电过程(从状态3到状态5),MoS2和MoS2/SAFe@NG产生了不同的转换反应。对于MoS2,在0.01~1.5 V期间没有明显的变化,Na2S在高电位下被氧化为S(1.85 V vs Na+/Na)。在状态4处观察到NaMoS2;当电压增加到3.0 V时,NaMoS2消失,MoS2再次出现在状态5(图4b,c),表明在高充电电压下NaMoS2→MoS2的第二反应途径。由于非接触式Mo/Na2S的不可逆转换,在第5状态下存在少量的Mo/S。因此,对于MoS2/SAFe@NG,在充电过程中,大量的Mo/Na2S具有Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2的两步可逆转化反应。这种对MoS2/SAFe@NG的可逆转换机制表明,SAFe@NG对Mo/Na2S的动力学性能有显著的增强作用。在MoS2/SAFe@NG中放电和充电过程中的有效可逆转换路径如图4d所示:2H-MoS2→NaxMoS2→Mo/Na2S→NaMoS2(+Mo/Na2S→MoS2Mo/S)。

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图5. 充电过程中可逆转换机制的理论模拟。a)三种转化反应途径的形成能。在石墨烯、NG和SAFe@NG上吸附Na2S的键长和键角(b)和电荷密度差(c)的侧视图。蓝色和黄色区域分别代表电子的丢失和积累。等表面为0.003 eV Å-3。d)MoS2/SAFe@NG体系中Fe-3d和S-2p的PDOS和e,f)Fe-S键COHP。g)石墨烯、NG和SAFe@NG衬底上Na2S的分解势垒。嵌入图像显示了Na2S在SAFe@NG上的分解途径。

如图5所示,作者通过理论模拟进一步研究了SAFe@NG对Mo/Na2S可逆转化的催化机理,同时以传统的石墨烯和NG衬底作为对比。对于Mo/Na2S→NaMoS2的第一步,作者研究了底物与Mo/Na2S之间的相互作用。将Ead定义为:底物的能量和独立的Mo或Na2S降低了带有Mo或Na2S的底物吸附能量。因此,Ead值越大,Na2S与底物的相互作用越强。结果表明,石墨烯对Na2S0.52 eV的吸附能最小,而SAFe@NG表现出1.60 V合适值,NG达到了2.25 eV大值。因此,NG和SAFe@NG对锚定Mo/Na2S均有显著的正效应。这极大地促进了Mo和Na2S在充电过程中的反应。

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图6. 充电过程中的两步可逆转化反应

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总结与展望

在理论模拟的指导下选择SAFe@NG催化剂来改善MoS2的动态性能。具有独特Fe-N4活性中心的SAFe@NG对Na2S和NaMoS2中间相的催化分解有很大的影响,促进了充电过程中Mo/Na2S→NaMoS2→MoS2有效的可逆转化反应,并通过光谱、显微镜表征和模拟计算进行了验证。因此,SAFe@NG催化剂显著改善了放电和充电过程中的反应动力学,使得MoS2NaMoS2Mo/Na2S在一个完整的循环中发生可逆转化反应。因此,MoS2/SAFe@NG纳米片在1 A g-1下经过1000次循环后,具有364 mAh g-1的长寿命循环性能。本工作不仅证明了单原子催化剂可以促进充电过程中的可逆转化反应,而且对碱金属离子电池长期稳定性转化型材料的设计具有指导意义。

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文献链接

Biao Chen, et al. Efficient reversible conversion between MoSand Mo/Na2S enabled by graphene-supported single atom catalysts. (Adv. Mater., 2021DOI: 10.1002/adma.202007090)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/adma.202007090.

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