【引言】
日益增加的环境污染与化石燃料消耗对清洁能源的开发和存储提出了越来越高的要求。金属氧气电池由于其超高的理论能量密度(锂氧电池：3505 Wh/kg，钠氧电池：1105 Wh/kg)有潜力成为下一代绿色能源存储器件。尽管钠氧电池的能量密度低于锂氧电池，但是其具有更低的过电势与充放电极化。在之前的研究中，大部分研究者更关注催化剂、电解液、电极的结构调控与性能改善，从而实现更高性能的钠氧电池，但是放电产物的形貌、性质却很少被关注。放电产物的形貌直接影响了充电过程的极化问题，其形貌的调控对钠氧的倍率性能及循环性能都起着关键的作用。之前所报道的钠氧电池放电产物通常是微米级颗粒或者方块，它们低的导电率以及较大的颗粒尺寸会导致充电过程中催化剂孔道的逐步堵塞，最后电池性能逐渐下降。因此，提供合适的条件去优化放电产物形貌是获得高性能钠氧电池的一种独特的方式。
从热力学的角度，钠氧电池的放电产物Na2O2和NaO2的吉布斯自由能分别为−449.7 kJ/mol和−437.5 kJ/mol，计算得到相对应的放电电位为2.33 V和2.27 V(vs Na+/Na)。由此看出其放电生成Na2O2和NaO2作为放电产物是热力学稳定的。但是从动力学的角度，由于NaO2只发生单电子反应，其更有利于减小电池极化问题。并且，NaO2的电子导电率和离子导电率都高于Na2O2。同时，相对于之前所报道的微米颗粒，一维纳米线结构具有更短的离子扩散和连续的电子传输路径，更有利于电池的倍率性能提升。为了实现NaO2纳米线的生成，首先理解其电子结构是优化其形貌的关键点。NaO2中的超氧根离子在反键轨道上有一个单电子，并且呈现顺磁性。结合这两个性质，在放电过程中，NaO2纳米线有望在基于磁性调控的合适条件下形成。
【成果简介】
近日，武汉理工大学麦立强教授（通讯作者）课题组和厦门大学彭栋梁教授课题组共同在Nano Letters上发表了题为“High-Performance Na−O2 Batteries Enabledby Oriented NaO2 Nanowires as Discharge Products”的文章，该文通过诱导外加磁场对纯钴纳米颗粒进行高温氧化，合成了具有非配对电子的高自旋（high-spin, HS）磁性四氧化三钴催化剂。磁滞和电子顺磁共振谱（electron paramagnetic resonance, EPR）证实了这一特性。在放电过程中，高自旋四氧化三钴电催化剂中四面体处的Co2+与顺磁性过氧化钠晶核中的O2-产生自旋相互作用，从而诱导了NaO2纳米线的定向生长。基于该设计，钠氧电池的放电平台十分接近理论放电平台，并实现了充电过程中超低过电位（~60mV）以及400次的长循环寿命。
【图文导读】
图1 (a) 高自旋Co3O4与对比样品的磁滞回线对比。(b)高自旋Co3O4与对比样品的电子顺磁共振谱对比。(c, d) 高自旋Co3O4与对比样品的ZFC和FC曲线。(e, f) 高自旋Co3O4与对比样品的Co、O元素的XPS谱线。
通过电子顺磁共振谱、磁滞回线等对比，在高温下磁化的Co3O4相比普通的Co3O4具有更强的顺磁性与自旋度，其表面具有更多未配对电子。XPS光谱也说明高自旋Co3O4的表面及近表面具有更多的Co2+成分，其符合上面的表征结果。
图2 (a-c) 钠氧电池在100 mA/g电流密度下1-400次循环的充放电曲线。(d) 200 mA/g电流密度下1-160次循环的充放电曲线。(e) 5mV/s扫速下的CV曲线。(f) EIS曲线。
电化学测试可以表明以高自旋Co3O4组装的钠氧电池在100 mA/g的电流密度下极化非常小，放电电压接近理论电压，充电电压过电势约为60 mV；循环100次后，极化开始逐渐增大，但是其放电电压一直稳定在2.3 V左右。这也说明充电中的OER过程决定了钠氧电池的循环性能及倍率性能，而这取决于放电产物的形貌与性质。NaO2纳米线相对于普通的微米块体作为放电产物也极大地降低了充电时的过电势。
图3 (a, b) NaO2纳米线的SEM图。(c-e) NaO2纳米线的EDS能谱图。(f, g) NaO2纳米线的TEM图。
进一步，我们在保护气氛下拆开了循环后的钠氧电池，通过SEM和TEM观察到高自旋Co3O4纳米颗粒之间生长粘黏着直径为几十纳米左右的超长NaO2纳米线。同时EDS也表明纳米线由Na、O两种元素构成。
图4 (a) 钠氧电池放电产物NaO2的非原位XRD表征。(b) 放电产物NaO2的拉曼光谱表征。(c) 放电产物NaO2的EDS能谱表征。
XRD进一步表征发现，在40 h放电态下，NaO2纳米线的特征峰可以被观察到。同时，Raman光谱也说明其放电产物中主要为NaO2。以上表征都证明了利用高自旋Co3O4催化剂，可以有效地通过自旋相互作用诱导超氧化钠纳米线生长，这一方式不仅减少了钠氧电池极化，增长循环寿命，同时也是一种制备自旋性物质纳米线的特殊方法。
图5高自旋Co3O4催化剂诱导NaO2顺磁纳米线生长机制的示意图。
【材料制备】
首先利用水热法制备得到高结晶度纳米钴颗粒。然后将钴纳米颗粒放置在具有高温永磁性的AlNiCo磁铁（最大磁能积(BH) max≈4 MG.Oe）表面，然后将两者放置于磁坩埚中在500℃的空气下煅烧2h，升温速率为5℃/min，自然冷却，得到具有高自旋度的四氧化三钴催化剂。
S. Mohammad B. Khajehbashi, Lin Xu*,Guobin Zhang, ShuangshuangTan, Yan Zhao, Lai-Sen Wang, Jiantao Li, Wen Luo, Dong-Liang Peng, and Liqiang Mai，High-PerformanceNa−O2 Batteries Enabled by Oriented NaO2 Nanowires as Discharge Products, Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01315.
【致谢】
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