AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

通讯作者:黄佳琦

通讯单位:北京理工大学

研究背景

自1990年代锂离子电池(LIBs)商业化以来,由于应范围广泛(包括移动电子设备、医疗设备、卫星和军事电子设备等领域),目前已经取得了巨大的成功。然而,商业LIBs提供的正常能量密度约为260 Wh kg-1(图1),这逐渐落后于市场要求。此外,LIBs仍然存在成本高、耐久性有限和安全性差的问题。因此,可替代的可充电电池系统对于应对电动汽车日益增长的需求至关重要。

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图1. 2020年工业产品的能量密度以及预期目标。

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图2. 固态锂电池规模化过程中所遇到问题的示意图。

改综述中,作者主要针对实际应用水平的电池和实验室级电池之间的差距和挑战。本文首先简要介绍了SSEs及其在SSLMBs中的应用。文中还充分讨论了实验室级研究和规模化开发的挑战和机遇。然后,作者得出了电池规模化生产的关键参数,并重点研究了实验室级电池与商用SSLMBs在电极和电解质结构方面的差距。此外,还提出了适合电池商业化的实用技术。图2给出了固态锂电池规模化过程中存在的差距和有希望的解决策略的概念示意图。

成果简介

固态锂金属电池的规模化生产对提高电池系统的安全性和能量密度具有重要意义。用固态电解质(SSEs)取代传统的有机液态电解质(OLEs),将为解决日益增长的能源需求开辟了一条新的途径。许多先进的制备方法已在实验室水平的电池中得到验证,但只有少数成功的成果可以应用于实际大规模生产。本文简要回顾了由SSEs组装的电池系统,并从SSEs、正极、负极和电池配置的角度阐述了实验室级电池和大规模生产电池面临的困难和挑战。在此基础上,总结和评价了解决问题的适宜策略。实验室级电池和实际应用电池在整体技术链(包括电解液制备、层制造、电池设计和组装工艺)之间的关键差距由此确定。最后,总结了未来可行的策略,并介绍了可能的发展方向,为后续研究提供了指导。

图文导读

1. SSLMBs概述

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图3. 典型SSEs的发展和SSBs过程。

如图3所示,SSEs的发展与电池的发展几乎同步。20世纪70年代,新型无机锂超离子导体(LISICON)和钠超离子导体(NASICON)的发现,为超导研究打开了新的窗口。LISICON和NASICON作为一种典型的结构,启发了许多SSEs的衍生和新的设计,如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)。其他结构如LiPON和钙钛矿分别在1992年和1993年被证明具有离子传导能力。2000年后,高性能固态离子导体的发现呈现出井喷式的发展,例如石榴石基的SSEs(例如Li7La3Zr2O12,LLZO),其对锂金属有极好的稳定性,和硫化物SSEs(例如,银辉石Li6PS5Cl和thio-LISICON Li10GeP2S12)具有极高的离子导电性。固态电解质一般可以分为三类:固态无机离子导体、固体聚合物电解质(SPEs)和复合材料。2019年,诺贝尔奖被授予锂离子电池,这将指导储能领域的进一步发展。而固态电池将引领下一代储能技术的革命。目前,许多电池企业已开始投资布局固态电池。

2. SSEs

2.1 实验室级设计

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图4. 最先进的复合聚合物电解质。a)具有移动阴离子的常规液态电解质的LLZO-in-PEO SSEs的锂沉积原理图。b)LLTO骨架复合电解质的合成过程示意图。c)具有两种不同结构(SE–NW–SE和NW–SE–NW)的可弯曲NW–SE制造。

Zhang等人通过将LLZO分散到PEO基固态聚合物电解质中,得到了一种独立的复合膜。制备厚度为30 µm的复合SSE小球是通过简单的步骤完成的,包括溶解、摊铺、干燥和切割过程。PEO基体中的陶瓷填料是聚合物段的连接中心,降低了聚合物链的玻璃转变温度,LLZO颗粒也实现了阴离子固定,从而诱导了锂离子的均匀分布,导致无枝晶锂沉积(图4a)。图4b显示了预硫化LLTO基质和与PEO结合的相应复合电解质的制备过程。将LLT前驱体与聚乙烯醇混合,与戊二醛凝胶化、煅烧,制备了三维骨架LLTO。通过这种方法,获得了一种基于LLTO的复合电解质薄膜,其中锂离子跳跃在无机粒子之间并穿过这些粒子,而聚合物组分主要提供机械柔性并起到粘结材料的作用。Nam等人报告了一种可弯曲且薄的硫化物固体电解质膜,其具有机械柔顺的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)NW薄膜,其厚度约为70 µm(图4c)。所制备的固态电池为独立式可堆叠电池,比能量比无NW结构的电池提高了3倍。

2.2 规模化生产

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图5. a)SSEs氧化物、b)SSEs硫化物和c)SPEs制备特性的雷达图。

批量生产是该系统应用的基础。图5显示了常见SSEs的关键制备属性。对于氧化物电解质(图5a),制备LLZO电解质依赖于一定量的稀土元素(La和掺杂的Ta、Nb),导致成本显著增加。考虑到LLZO的高成本,LLZO电解液适用于军事、高温等特殊场合,由于成本低、离子导电率高,可进一步开发批量生产。(LAGP也因Ge的高成本而受到阻碍)氧化物电解质通常制备成粉末。烧结的陶瓷颗粒或薄膜是易碎的,因此从工业角度来看,氧化物电解质总是在聚合物电解质的活性填料或分离器改性的阻燃剂中发挥作用。

2.3 规模化生产SSEs中的差距

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图6. 实验室级SSEs颗粒与大规模制备SSEs片之间差距的示意图。

虽然一些实验室级的方法很有希望实现大规模生产,但在规模化生产方面仍存在距。如图6所示,增加的面积是从实验室级SSEs颗粒到实际应用的SSEs片的最明显的变化之一,而考虑到电池的整体能量密度,SSEs片的质量比受到限制。SSEs的密度通常远远超过液态电解质和聚合物分离器(例如,LLZO 5.1,LATP 3.0,Li2S-P2S5 1.88,液态电解质1.1单位g cm−3)。这意味着不锈钢的厚度应该降低到一个更低的值。根据计算,LATP分离器的厚度应减至40 µm,可达到与液态电解质相当的比能密度。虽然根据复合阴极的总重量计算出的比能明显偏高,但一旦将阳极和电解质层等其他组分计算在内,这些比能值会迅速下降。因此,要实现高能量密度电池的装配,必须降低电池组的电池组比。超薄不锈钢的批量生产将给行业带来新的挑战。因此,商业化的SSEs片材在厚度和面积上都不同于实验室级的SSEs颗粒,这要求界面、机械强度和离子导电性具有相当的均匀性。此外,SSE制备应与电池组装程序兼容。

3. 正极制备

3.1 实验室级复合正极

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图7. 全固态电池的厚电极设计。a) 硫化物电解质基SSBs的示意图。b) 厚电极结构充放电的能力。c) 600 µm厚正极结构的循环性能。

Kanno的同事充分讨论并提取了扭曲因子、形态参数以及离子导电性对所有固态电池电极设计的影响。他们完成了厚电极的制备,提供了15.7 mAh cm−2的高面积容量(图7)。目前,实现大容量正极的合理设计仍然面临着两难的困境。如果采用高面积容量的SSLMBs正极,则不可避免地会在正极中添加大量的SSEs,从而导致能量密度的损失。

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图8. 正极活性材料与表面活性剂的稳定性。a)球磨和共中心过程中大颗粒NCM上LLZO表面层的形成过程和结构示意图。b)LiCoO2电极/Li2S–P2S5固态电解质界面的Co、P和S元素的HAADF-STEM横截面图像和EDX线轮廓。c)LCO/LPS界面的Li分布,以及有或无LNO加入的界面。d)全锂化正极/固态电解质(SE)、全锂化正极/涂层和涂层/SE界面的反应能。

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图9. 硫电极的全固态电化学反应机理。a)硫电化学和(顶部)固态-固态和(底部)固态-液态硫转化中相应电压分布的示意图。b)固态硫电池中硫电极传输线模型(TLM)示意图。c)五层电池施加直流电流时的过程示意图(左)和五层电池对0.1 mA充电电流的电压响应(右)。d)聚硫磷酸锂(LPSPs)在THF(top)中的化学反应及Li3PS4+n充放电的电化学反应机理。

3.2 用于工业的大规模正极

固态正极的设计应考虑到SSLMBs中不同的耦合SSEs。纯全固态氧化物电池正极尚未大规模开发,实际生产的聚合物电池正极与传统正极更为相似。硫化物SSEs的正极大多是特殊的,需要正极均匀分散。纯而薄的硫化物固态电解质层的脆弱性降低了整个电池系统的机械强度。因此,固体层的施工通常需要粘合剂。粘合剂的类型和数量应仔细选择,以保持足够的离子和电子导电性。

3.3规模化正极存在的差距

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图10. a) 具有锂金属阳极的锂离子电池和b) 锂硫电池的结构示意图。c) 所有电池的比能和能量密度的计算公式。

在工业领域,比能量和体积能量密度是电池设计中最重要的参数,主要由正极能量密度决定。理论比能的一般计算是基于负极和正极材料之间恒定化学计量比的电化学反应,而真实的比能是通过实际容量(C)乘以平均电池电压(V)来计算的,再除以电池成分的总质量(Wi)(图10)。

4. 负极结构

4.1实验室级策略

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图11. SSEs中的锂枝晶。a)锂枝晶穿透多晶LLZO固态电解质的途径示意图。b,c)拍摄了LLZO中锂枝晶沿晶界穿透现象的SEM图像。d)LPS中锂分支的光学显微镜图像。

在实验室级SSLMBs的电池组装过程中,锂金属的集成一般比较简单。在特制的硫化SSEs模具单元中,锂金属附着在压制的SSEs颗粒的一侧,然后根据SSE类型在一定压力下压缩。由于电池组装过程与OLE基电池相似,聚合物基SSLMB中锂电极的连接过程更为简单,在纽扣电池中,锂金属负极堆积在SSEs颗粒上。锂负极和氧化物的结合通常是通过在SSEs颗粒上熔融锂来实现的。在实验室级的电池中,将SSEs颗粒和锂金属负极结合在一起在技术上是很容易的。然而,由于锂离子动力学和化学性质不稳定等问题,推动了固态电池锂金属负极的研究。

4.2规模化负极存在的差距

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图12. 实验室级负极与大规模制备负极之间差距的示意图。

图12显示了SSLMBs中实际和实验室级锂金属负极之间的主要差距。在大型锂金属负极电池中,锂的过量值约为0.05到0.2摩尔。锂的基本要求是厚度为60 µm,这远远低于实验室级测试中的常规锂金属的500 µm。

5. 电池的设计和组装

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

图13. SSLMBs中传统电池结构的结构特性:纽扣电池。

实际电池的结构和功能各不相同。实验室级实验是进行原理验证的初始和必要步骤。材料设计、合成及其可能的机理和性能探索应在实验室阶段进行充分研究(大多数是在模具/纽扣电池中)。然后应该在小尺寸的实际电池中进行试验。与实验室级的模具/纽扣电池相比,实际电池中会出现更多的细节。图13显示了这些电池配置之间的基本差异。由于实验室级尝试中的实际能量密度极低(<1 Wh kg−1),应在扩大的尝试中实现锂金属量(从500 µm减少到50 µm)、固态电解质(300到50 µm)和增加活性材料(>3 mAh cm−2)。为了实现高能量密度,实际电池需要在实验室级电池中增加数百个质量负载。根据形状的不同,这些实用电池可分为圆柱形和棱形两种。

总结与展望

实验室级的研究提供了对材料的理解和优化策略,然而大多数是在理想情况下进行评估的。商业级电池的内部情况与实验室水平的电池存在差异,商业级电池的核心问题可能与实验室级研究中的不同。存在的问题将会扩大,而实验室级的精心优化可能行不通。从实验层面到商业层面的移植策略可以概括为:1)在这两个层次上,有待解决的核心问题和相应的影响因素是相似的;2)实验室级的研究策略可以很容易地规模化扩展到实际应用;3)评估是在同一标准下进行的。固态电池的实际应用也有其固有的困难,如制备具有高机械强度的薄膜、制备高质量负载和足够离子/电子导电通道的电极以及合适的电池组装技术。这些挑战推动了典型的工业路线,如加强阴极/SSEs接触的“阴极支撑”制造方法、具有大规模生产和可扩展潜力的溶液处理方法以及用于电池组装的具有内部串联连接的双极堆叠方法。将实验室级策略集成到实际过程中,显示了SSLMBs规模化生产的可能方向。

文献链接

Toward the Scale-Up of Solid-State Lithium Metal Batteries: The Gaps between Lab-Level Cells and Practical Large-Format Batteries. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002360)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202002360.

AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距
清新电源投稿通道(Scan)
AEM综述:实验室级和实际大容量固态锂金属电池之间的差距

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论