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刚性不溶苯醌衍生物锂电正极

刚性不溶苯醌衍生物锂电正极

含有C, H, O等可再生元素的有机电极材料因其可调特性和对环境友好等优点被认为是最具前景的下一代锂离子电池正极材料,但是有机材料在非水性电解液中高度可溶,造成循环过程中容量快速衰减,通过引入不溶性材料(刚性分子)是解决这个问题的可行策略苯醌(BQ)是一种简单的醌类化合物,作为正极它具有极高的理论比容量(496 mAh/g),然而它具有很高的溶解性和挥发性,不能直接用于传统的锂离子电池,怎么使醌类化合物用于锂电正极呢?近期,南开大学陈军教授课题组在四氯醌(TCB)的基础上引入邻苯二甲酰亚胺官能团(刚性基团)得到4-(邻苯二甲酰)-苯醌 (TPB),该合成路线简单且产率高(约70%)。四个芳香类刚性基团的引入使在有机电解液中不溶解;且可以降级分子的LUMO能量,并可提供更多的羰基活性位点;当其用于锂电正极,表现出极其优异的循环稳定性和倍率性能

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图1.TPB/Li6TPB的制备和氧化还原机理,在有机电解液中高度可溶的原材料(TCB)和TPB材料的不溶性


作者首先验证TPB的可溶性,将TPB电极浸入到电解液中,浸入时间从1小时到7天,可以看到7天之后溶液颜色基本上没有变化,随后将浸泡后的电解液进行光谱分析,不同时间样品浸泡液的图谱基本上没有发生改变,吸收峰都对应的非常好,进一步证明了引入刚性基团的苯醌在电解液中不溶解。

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图2.a) 纯电解液和将TPB活性电极浸入不同时长的照片;b) 电极浸入电解液前后的SEM图;c)电极在电解液中不同浸入时间的紫外光谱图;d)电极在电解液中不同浸入时间的FT-IR;e) 电极在电解液中不同浸入时间的氢核磁谱图


电化学性能测试中,在扫速为0.1mV/s时,CV曲线在3.05/2.02V的还原峰与2.19/3.10/3.16V的氧化峰与恒流充放电曲线中的平台相一致,两个放电平台分别贡献了70和140 mAh/g的容量。整个循环过程中的原位XRD表明该反应是一个可逆反应。作者通过不同充放电状态下的非原位XPS测试来进一步解释材料的氧化还原机理,结果表明TPB的充放电机理主要通过两步来完成,当放电至2.8V醌基上的 C=O官能团得到电子转变为=C-O(第一阶段),放电至1.5V所有的C=O官能团全部转变为=C-O(第二阶段)。随后作者通过密度泛函理论计算进一步来验证了上述机理。

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图3.a) TPB正极CV曲线;b)相应的恒流充放电曲线以及标记的充放电平台;c) 不同充放电状态下的原位XRD和d) 非原位FT-IR (a,b,c,d,e,f分别对应不同的充放电平台);e) TPB分子的静电势图;f) TPB/ Li2TPB /Li6TPB的结构


进一步的电化学测试表明,从0.1-10C不同电流密度下的倍率性能,TPB都表现出了极高的放电比容量,10C电流密度下仍保留了155mAh/g(理论容量的66.5%,理论容量为233mAh/g)。在0.2C电流密度下,TPB电极的初始容量达到了223.2mAh/g,经过100次循环后容量保持率为91.4%,并且在整个循环过程中其库伦效率基本上在100%左右;相比之下,TCB在循环50次后由于严重的溶解问题导致其容量衰减到10mAh/g。该优异的容量保持率归因于TPB材料度稳定的结构和在电解液中的不溶性。此外,TPB高达3.05V的初始放电电压也高于大部分有机正极材料。

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图4.a) TPB与TCB的倍率性能;b) TPB在不同电流密度下的充放电曲线;c) TPB与TCB在0.2C电流密度下的长循环性能


TPB电极出色的性能主要是因为引入的刚性基团之间会发生结合作用,不仅解决了电极在非水性电解液中溶解的问题,还可以降低分子的最低未占分子轨道能量共轭结构提供了更多的羟基活性位点保持了材料度的结构稳定性

 

Zhiqiang Luo, Luojia Liu, Qing Zhao, Fujun Li, Jun Chen, Insoluble benzoquinone derivative cathode with rigid ring for organic rechargeable lithium-ion battery, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:10.1002/anie.201706604


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