EES综述：电化学动力学角度认识固态锂电池中锂金属的行为

研究背景

利用金属锂作为正极材料来实现高能量密度的锂离子/金属电池，是储能技术的最终目标。具有高离子电导率的固态电解质的最新发展，因为固态电解质的高机械强度可以用来抑制枝晶生长，为固态锂金属电池的实际应用提供了巨大的希望。然而，从固-固接触到枝晶，再到锂和固态电解质之间界面的副反应，固态锂金属电池的应用受到了新的多种问题的阻碍。在固态锂金属电池领域，在实现商业化应用前，必须理解新兴问题的基础科学。这些问题是相互关联的，它们源于锂固有的物理、化学和电化学机械特性。

成果简介

燕山大学Jianyu Huang(共同通讯)、Liqiang Zhang(共同通讯)和湘潭大学Qiao Huang(共同通讯)合作，以“Electro-chemo-mechanics of lithium in solid state lithium metal batteries”为题，在Energy Environ. Sci.期刊上发表最新综述论文，从电化学力学的角度总结了固态锂金属电池中的问题，并为未来的发展方向指明了道路。

研究亮点

（1）简要介绍了锂的历史，以及它是如何从初级锂金属电池的负极发展到基于液体电解质的可充电电池和基于固态电解质的固态锂金属电池的；

（2）从电化学力学角度分析了锂枝晶是如何穿透固态电解质，并导致电池短路的。确定了减轻锂枝晶穿过固态电解质的可能策略，并总结了作者对锂与各种界面反应的理解；

（3）介绍了一些表征工具，以解决固态锂金属电池中的挑战性问题。

图文导读

1. 前言

锂是周期表中最轻的金属，密度为0.534 g cm^-3、比水还轻(密度1 g cm^-3)；是一种柔软的银白色碱金属；与水反应性很强，极易燃烧，因此必须储存在矿物油中。图1给出了锂和锂基电池的历史和年表的简要概述。

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图1 锂和锂基电池的历史和年表

锂及其化合物有多种工业用途，如航空航天领域中高强度轻质的镁锂合金和铝锂合金。在锂的所有应用中，最重要的是锂离子电池和锂金属电池。锂的比容量最高(3860 Ah g^-1且化学势最低（-3.05 V vs. SHE），所以锂是一种有前途的负极材料。在20世纪70年代，许多主要的锂金属电池系统被开发用于军事、医疗和消费电子应用。但锂枝晶等导致的安全问题，使得锂金属电池未能成功商业化。

锂金属电池的安全问题促使研究人员寻找更安全的电池系统，锂离子电池的发明满足了这一要求。在锂离子电池中，锂负极被锂离子嵌入碳质材料代替。1981年，Goodenough首次提出使用层状LiCoO₂作为层间正极材料。Yoshino以石油焦热处理合成的碳质材料为负极材料，Goodenough提出的LiCoO₂为正极材料，两者均为插层型电极材料，以溶解在碳酸丙烯酯中的LiClO₄为电解质，构建了锂离子电池。在锂离子电池运行期间，Li⁺在负极和正极之间来回穿梭，因此，它被称为“摇椅”电池。

相比于锂金属电池，锂离子电池安全性提高是以牺牲能量密度为代价的。因此，对于要求苛刻的应用，如电网储能和电动汽车，当前锂离子电池的能量密度不能满足不断增长的需求。使用非水电解质的锂离子电池能量密度已经达到极限，进一步增加能量密度会引起很大的安全问题，因为有机液体电解质高度易燃。事实上，自从电动汽车问世以来，已经发生了许多火灾事故。显然，对于车辆电气化，迫切需要比当前锂离子电池技术更安全的储能系统。

使用不可燃固体电解质的固态锂金属电池，被认为比基于液体电解质的锂离子电池更安全。通过仔细选择固体电解质的组成，固体电解质被认为比传统的液体电解质具有更宽的电化学稳定性窗口。与锂配对，固态锂金属电池可以比锂离子电池提供更高的能量密度。

关于固态锂金属电池中枝晶生长机制的一个普遍解释是：锂通过固态电解质机械渗透。如图2a所示，类似于基于液体电解质的锂金属电池中的枝晶生长，固态电解质表面中的裂纹或空隙是锂优先成核的位点。

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图2 锂金属电池中的锂枝晶。（a）液态电解质和固体电解质中锂金属电沉积图解；（b）短路LLZTO固态电解质薄片横截面的SEM图；（c）暴露在空气中后，循环LLZO中网状结构的SEM图像

固态锂金属电池中的锂枝晶问题与锂的机械和电化学性质密切相关，过去由于锂不被认为是结构材料而被忽视，但由于其重要的电池应用而最近引起了许多关注。迄今为止，锂的电化学力学尚未得到系统的综述，填补这一空白是本综述的主要目的。

2. 锂的力学性质

最近的研究表明，锂的机械性能与其长度尺度密切相关。锂的屈服强度随着长度尺度的减小而显著增加。在铜等传统金属中发现的“越小越强”的概念在锂中也成立。

2.1 块状锂的力学性能(粒度大于10 μm)

在室温下，大块锂的杨氏模量、剪切模量和屈服强度分别为7.8 GPa、3.7 GPa和小于1 MPa(表1)。低温下，锂表现出由位错活动引起的显著应变硬化，同时，锂也会发生从bcc到六方密堆积或断裂面心立方的相变。室温下，除了在高应变率下的变形，锂没有表现出应变硬化。扩散蠕变或位错蠕变是锂在室温下的主要变形机制。

2.2锂柱的力学性能(直径从1到10 μm)

Xu等人在室温和363 K的扫描电镜中，对直径为980 nm至9.45 μm的单晶锂柱进行了原位单轴压缩实验。如图3d-h所示，他们观察到室温下屈服强度方面的强尺寸效应，当柱直径从9.45 μm减小到1.39 μm时，屈服强度从15 MPa增加到105 MPa。大尺寸效应可以用位错和倍增驱动的塑性来解释。作者还报道了弹性模量和剪切模量的强晶体取向各向异性，即密度泛函理论计算预测弹性模量E<111>为21.1 GPa，E<100>为4.79 GPa，平均剪切模量GH<111>为~2.4 GPa，G<100>为~8.7 GPa。

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图3 锂的宏观和微观力学性能。（a）锂箔的温度相关应力-应变响应；（b）收到的体相锂金属单轴拉伸实验的应力-应变关系；（c）苔藓和块状锂的杨氏模量；（d-h）室温单轴压缩实验；（i）锂柱单轴压缩的工程应力与工程应变

2.3纳米级锂晶须的力学性能

锂柱的强尺寸依赖性力学性能，激发了对更小的锂结构(例如尺寸在纳米范围内的锂枝晶或晶须)的力学性能的研究，但是由于样品制造、处理和测试中的技术困难，没有研究它们的力学性能。在此背景下，张等和何等首先使用原子力显微镜-环境透射电子显微镜(AFM-ETEM，图4a)电化学和机械装置生长稳定的锂晶须，然后对原位生长的晶须进行实时机械性能测量。在张等人的装置中，电弧放电的碳纳米管通过碳质材料的电子束沉积，附着到导电的原子力显微镜针尖上；该组件被用作正极，尖钨针顶部划开的锂金属被用作负极，自然形成的Li₂CO₃被用作固态电解质(图4a)。他们实现了在CO₂气氛中原位生长直径为100 nm至600 nm的锂须，同时观察到生长中的锂须产生的应力。

在张等人的实验中，通过两种非常不同的方法测量锂晶须的机械性能：第一种是实时测量生长晶须的应力产生(以下称为生长应力)(图4b)，第二种是测量晶须生长后的压缩屈服强度(图4c)。由于原子力显微镜悬臂尖端在外加电势下施加的压力，晶须生长停止。当晶须直径从590 nm减小到120 nm时，生长应力从几十兆帕增加到130 MPa(图4d)。生长应力并不代表晶须的屈服应力，因为当晶须达到一定长度时，机械不稳定性会导致晶须翘曲或弯曲。因此，报告的最大生长应力是实际生长应力的下限。然而，130 MPa的生长应力明显高于体相锂的屈服应力，约为1 MPa。当晶须直径从607 nm减小到76 nm时，屈服应力从12.2 MPa增加到244 MPa(图4e)，这远高于生长应力。生长应力和屈服应力都表现出很强的尺寸效应，这类似于在微米级金属柱中观察到的尺寸效应，这可以用位错成核诱导塑性来解释。尺寸效应，即越小越强，存在于不同长度尺度的锂中(图4f)，表明锂的机械行为表现出与其他金属相似的特征。

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图4 锂晶须的力学性能。（a）用于观察和测量锂须生长的原子力显微镜-电子探针装置的示意图和透射电镜图像；（b）锂须生长的原位原子力显微镜-电子探针成像和锂须坍塌前产生的最大应力测量；（c）生长的锂晶须的原位压缩实验；（d）最大应力和等效直径关系图；（e）不同生长方向锂晶须的屈服应力与当量直径的关系；（f）不同长度范围内，锂金属的屈服应力-直径图

2.4 锂的蠕变

蠕变可以通过在恒力或恒位移速率实验中，测量应变作为时间的函数来表征。蠕变有两种机制：位错蠕变，表现出幂律行为；扩散蠕变，其显示出线性粘性特征。两者的速率通常都受到扩散的限制，因此两者都遵循阿伦尼乌斯定律。

蠕变在控制固态锂金属电池中的锂沉积形态方面特别重要，这取决于应力条件、电流密度、温度、晶粒尺寸等。了解锂在电池运行条件下的蠕变特性，对控制锂的形态以及固态金属锂复合材料的性能有着深远的影响。

3. 固态锂金属电池中的枝晶

在理解了锂的力学性质之后，一个自然的问题是：锂力学如何转化为对固态锂金属电池中锂枝晶问题的理解？固态锂金属电池是解决液态电解质基锂金属电池中枝晶问题的潜在可能。根据Monroe和Newman模型，当固体电解质的剪切模量超过锂的两倍时，枝晶生长被固体电解质抑制。然而，现在很清楚，即使满足该模型标准，树突仍然生长。这种差异的原因可能源于两个方面：首先，Monroe和Newman模型是基于线性弹性理论。然而，锂在传播过程中会经历较大的塑性变形。其次，Monroe和Newman模型认为电解质是完美的，但真正的电解质有大量的缺陷，如空隙和裂纹。

3.1 无机固态电解质中的枝晶问题

力学对固态锂金属电池的影响的一个例子是锂沉积引起的裂纹扩展和锂渗入硬质陶瓷电解质。Porz等人认为，在锂金属电池充电期间，锂优先沉积在表面裂纹中，这导致裂纹尖端的应力集中，导致裂纹扩展和新裂纹的产生，直到它们穿过整个固态电解质，并使电池短路。这些裂纹中的应力累积很容易达到GPa水平，这取决于施加的过电势的大小。基于锂力学的研究，Lepage等人提出将塑性、蠕变和粘性流动纳入Porz等人提出的裂纹扩展模型(图5a和b)。

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图5 锂在无机固体电解质中的沉积和扩展。（a）固态电解质中锂细丝的示意图。（b）作为电流密度的函数，应力在锂细丝的尖端累积；（c）铜集流体和树状锂枝晶的光学显微照片；（d）俯视SEM图像；（e）电镀行为的示意图

3.2 聚环氧乙烷(PEO)中的枝晶

与通常具有从几十到几百GPa的高杨氏模量的无机固态电解质相反，广泛用于聚合物固态电解质的PEO聚合物的杨氏模量和拉伸强度通常分别小于100 MPa和1 MPa。然而，PEO固态电解质可以承受高达500%的大塑性伸长，表明其具有大变形能力(图6a-d)，这种现象主要归因于拉伸变形过程中聚合物链的解缠，因此降低了离子传输路径的弯曲程度。因此，PEO的离子电导率随着应变而增加。众所周知，锂沉积诱导的应力可以很容易地达到几百至几十GPa的水平，因此，考虑到PEO的低杨氏模量，枝晶易穿透PEO电解质。更多的研究致力于通过使用无机填料、复合聚合物和多层结构等策略来提高PEO电解质的机械强度。与纯PEO电解质相比，这些新设计PEO衍生电解质的机械性能通常得到改善。

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图6 PEO固态电解质中的锂枝晶。（a-d）固态PEO电解质膜的拉伸应力-应变行为

3.3 固态锂金属电池中的“死”锂

锂金属电池应用的另一个严重问题是在电镀/剥离循环过程中形成非活性的“死”锂。“死”锂由SEI中的各种锂化合物组成，如LiF、Li₂CO₃、Li₂O、ROCO₂Li和电绝缘的非活性金属锂。由于新沉积的锂和电解质之间的连续反应，SEI中的“死”锂随着电镀/剥离循环的增加而积累。金属“死”锂通常是由锂枝晶根部而非尖端的优先剥离造成的。“死”锂的形成通常会导致锂负极的容量损失和体积膨胀，从而降低锂金属电池的性能。

4. 固态锂金属电池的界面

固态锂金属电池的另一个主要障碍是高界面电阻，这是由不良的固-固接触和有害的化学或电化学锂/固态电解质界面反应引起的。热力学上，大多数固态电解质与锂不稳定，它们被化学还原形成有害的界面反应产物，高界面电阻降低了固态锂金属电池的临界电流密度和寿命。在降低界面电阻和提高界面稳定性方面已经进行了大量的努力，包括施加外部压力以改善锂和固体电解质之间的物理接触，中间层涂层以改善锂/固体电解质界面的润湿性并防止有害的界面反应，以及界面改性。这些策略旨在改善物理接触和/或化学、电化学兼容性。

4.1 堆叠应力

施加机械压力有利于锂金属电池的循环寿命和镀层形态。因此，施加压力的好处是限制锂的生长和塑性变形，以保持更平坦的低表面积形态。在锂剥离过程中，堆叠压力可以减轻锂负极中由压力引起的锂蠕变形成的空隙。

4.2 Li/LLZO界面的化学力学—润湿性

锂/LLZO界面的主要问题是界面润湿性。锂和LLZO之间的润湿性是决定界面电阻的关键因素，也就是说，完全润湿的锂/LLZO界面具有非常低的界面电阻。相比之下，润湿不良的锂/LLZO界面会导致非常高的接触电阻。此外，锂与LLZO之间的润湿性确实与锂的力学性质有关，因为锂与LLZO之间的润湿性或粘附强度，是由锂金属的表面张力和界面结合强度决定的，这与锂和LLZO的化学力学密切相关。实际上，王等人将界面电阻与Li/LLZO界面的界面粘附力相关联，并且他们发现当拉伸粘附强度为1.1 kPa时，界面电阻为330 kΩ cm²。相反，当拉伸粘合强度达到8 MPa时，界面电阻降低到7 Ω cm²。显然，锂力学在界面的润湿性和界面电阻中起着至关重要的作用。因此，改善锂和LLZO之间的润湿性，这对提高电池性能至关重要。

4.3 锂/钠超离子导体和锂/硫化物界面的稳定性

理论计算表明，含NASICON和硫化物固态电解质的化学/电化学稳定性窗口比LLZO窄得多。因此，锂/NASICON和锂/硫化物界面的问题主要来自于有害的界面反应，而不是锂的润湿性。界面反应通常导致界面的大体积变化，反复体积膨胀和收缩导致形成大量裂纹，甚至导致电池断裂。此外，界面反应可能在界面产生绝缘界面，这增加了界面电阻，进而导致极化，并最终导致电池失效。在这种情况下，作者在本文中对NASICON和硫化物电池界面稳定性的概述，主要集中在固态电解质与锂的化学/电化学反应、电化学-机械界面降解机制和缓解策略。

4.4 锂/PEO界面的电化学力学

锂/PEO界面的电化学力学对锂枝晶抑制、界面电阻和循环寿命有重要影响。从纯力学的角度来看，Monroe和Newman准则表明，当PEO的弹性模量是锂的两倍时，枝晶生长受到抑制。然而，当弹性模量远大于锂的两倍的增强PEO固态电解质或刚性无机固态电解质用于固态锂金属电池时，仍然观察到锂枝晶和电池失效。因此，锂/PEO界面稳定性和枝晶抑制由电化学/化学和机械耦合效应决定，这意味着除了机械抑制策略之外，化学/电化学性质如高离子电导率、高锂离子迁移数、低电阻和与锂的低反应性也对锂/PEO界面稳定性至关重要。无机填料、共聚物基PEO电解质和多层结构的PEO基复合电解质，已被用于有效地改善Li/PEO界面的机械和电化学/化学稳定性。

4.5 锂枝晶和界面演化的表征工具

为了抑制枝晶生长和优化锂/固体电解质界面，开发最先进的表征工具以了解锂枝晶生长和有害界面形成的成因至关重要。不幸的是，锂枝晶的生长和界面相的形成被埋在锂/固体电解质界面或体积庞大的固体电解质中，使得它们难以直接表征。限制枝晶和界面表征的另一个实际挑战来自锂金属、固态电解质与氧、水分和有机物质的极端反应性，使得样品制备和转移极其困难。尽管如此，在锂剥离/电镀过程和锂/固体电解质界面演化的原位和操作技术方面已经取得了许多成就，尽管在未来的研究中还需要对这些领域进行更多的努力。

图7 锂枝晶和Li/固态电解质界面的高级表征。（a）冷冻电镜；（b）原位光学显微镜；（c）原文XPS测试；（d）原位X射线CT技术；（e）中子深度剖面分析

挑战与展望

（1）由于锂的尺寸效应，控制沉积锂的形态将是抑制锂渗透到固态电解质中的有效策略。通过界面工程实现均匀锂沉积，避免形成局部纳米尺寸的锂，对于降低界面应力和抑制锂枝晶是至关重要的。人工中间层、预沉积锂、锂沉积基底的表面改性等被认为是实现均匀锂沉积的有效技术。

（2）固态锂金属电池中的枝晶通常覆盖有表面SEI层，该表面层对枝晶的机械性能有很大影响。但是表面SEI层对枝晶力学性能影响的定量研究还很缺乏。

（3）大多数锂蠕变实验是在非常低的应力下进行的，例如接近大块锂的屈服强度，约为1 MPa。然而，锂在固态锂金属电池中的流动行为通常是在几百兆帕的高得多的应力下驱动的。从锂在低应力下的蠕变特性测量中获得的实验结果，是否可以外推以理解锂在高应力下的流动行为是未知的。此外，传统的蠕变实验是在拉伸模式下进行的，但是锂在应力状态下的传播是由压应力驱动的。

（4）无论使用何种锂离子电池，在高电流密度或高过电位下，锂枝晶往往会穿透锂离子电池。然而，由于缺乏对枝晶成核和传播机制的基本理解，进一步增加临界电流密度受到阻碍，理解和规避这一重大挑战对于开发用于实际应用的固态锂金属电池至关重要。

（5）固态锂金属电池的另一个关键问题是界面，选择合适的长循环寿命中间修饰层，以提高固态锂金属电池的性能非常关键。

（6）关于锂负极，循环过程中锂沉积和剥离的动态形态演化尚不清楚。回答这些问题有助于提供关键的科学理解，实现固态电池中锂金属的应用。

（7）固态金属锂电池中的“死”锂仍是一个未被探索的领域，在这一领域还需要更多的研究工作。

（8）最后，在锂枝晶和SEIs的表征方面，新兴的表征工具正在迅速发展。冷冻电镜和电子探针技术在探索固态电池中的关键问题时，具有巨大的潜力。