Adv. Energy Mater.|超长寿命、超稳定的反蛋白结构TiO2负极

TiO2负极嵌Li+电位较低，且可实现快速脱嵌，同时其对环境影响小且相对廉价，所以吸引众多科研工作者的青睐。反蛋白结构材料具有高的孔隙率高、大的比表面积和短的Li+的扩散路径等优点，使其可作为锂离子电池高性能正、负极材料。

近日，爱尔兰科克大学的Colm O’Dwyer等人成功合成出金红石相反蛋白结构TiO2（TiO2 IO）,并将其应用于锂离子电池负极材料。此前，该课题组的曾成功合成负极材料Co3O4 IO和正极材料V2O5 IO，并研究其储锂性能，为TiO2 IO材料研究制备应用做出基础贡献。显然，此课题组对反蛋白结构的物质研究相对较深入，且有独道的见解。

图1.a）TiO2 IO的TEM图谱，b）TiO2 IO的电子衍射图谱，c）TiO2 IO的SEM图谱，d）TiO2 IO交叉部分厚度的SEM图谱，e）TiO2 IO在不锈钢上的XRD

该课题组的工作者利用TiCl4·2THF前驱体溶液填充聚乙烯球（PS）模板，然后热解填充模板得到高孔隙率的IO纳米网状结构，且孔径约为400nm。根据XRD图谱可以得到TiO2 IO晶格参数a=4.62Å和c=2.93Å，晶胞体积约为62.54Å^3。

图2.a）扫速0.1mV/s下TiO2 IO的CV图谱，b）TiO2 IO在75mA/g和电位窗位3.0-1.0V的工作条件下第1、2、10、50、100次循环的容量电压曲线，c）TiO2 IO在第200、400、600、800、1000次循环的容量电压曲线，d）TiO2 IO循环1000次的库伦效率和比容量曲线，e）TiO2 IO倍率性能

TiO2 IO的电化学性能，在75mA/g的工作条件下首次放电比容量高达608mAh/g，高于其理论容量。作者解释为TiO2 IO材料制备过程中形成的缺陷，例如相应锂化位点上的阳离子缺陷。在前人所做工作中也发现过渡金属氧化物在空气中可以形成这种缺陷，它可以增加电荷补偿位点导致高的首次放电比容量。另外还有一个导致充电比容量高的原因是SEI膜的形成。

TiO2 IOs在75mA/g的工作条件下循环100次和1000次的可逆比容量分别为168mAh/g和138mAh/g，容量保持率为82.4%。优异的循环性能是由于多孔的IO结构能容纳Li+嵌入和脱出的体积变化，且提供直接与电解液接触的大的比表面积，更重要的是TiO2 IOs无需任何粘结剂和导电添加剂。

图3.TiO2 IO在450mA/g和电位窗位3.0-1.0V的工作条件下a）第1、2、10、50、100次循环的容量电压曲线，b）第200、400、600、800、1000次循环的容量电压曲线，c）第2000、3000、4000、5000次循环的容量电压曲线，d）循环5000次的库伦效率和比容量曲线

图4.a）TiO2 IO未循环时SEM，b）TiO2 IO循环100次SEM，c）TiO2 IO循环1000次的SEM，d）TiO2 IO循环5000次的SEM，e）TiO2 IO循环0、100、1000、5000次的拉曼，f）循环1000次的Li0.5TiO2 IO的电子衍射图，g）循环5000次的Li0.5TiO2 IO的电子衍射图谱

随后作者研究了循环后电极的形貌，经过100次循环材料在形貌上与新制备的材料没有太大的结构变化，经过1000和5000次循环材料的形貌逐渐发生改变，由于Li+的脱嵌造成IO结构的壁逐渐膨胀，但是依旧保持 IO结构。材料经过5000次循环仍保持结构的完整性，是由于IO结构固有的特性，独特的空结构允许壁膨胀占据孔的空间，防止壁上材料的粉碎，进而保持结构的完整性。随着循环的增加，材料的拉曼光谱发生红移，表明材料IO结构壁的加厚以及材料颗粒的尺寸的增加；同时，材料从四方形金红石相TiO2转换为斜方晶系的钛酸锂，作者随后也利用循环后的电子衍射给予证明。

金红石反蛋白结构物TiO2作为锂离子电池的负极材料具有长寿命、高倍率性和高的结构稳定性。其比容量保持比以前报道的金红石结构的TiO2纳米材料的比容量高，而且循环几千次后的晶体的形貌依旧保持，促进了锂离子电池负极材料长寿命、高稳定性的发展。