电子科技大学EnSM：碳基气凝胶能作为锂金属电池隔膜吗？

研究背景

为了追求高能量密度的储能装置，以锂金属为负极的可充电电池得到了广泛的研究。锂是最轻的金属，密度为0.534 g cm^-3，理论比容量高达3860 mAh g^-1，电极电位为-3.04 V。因此，一旦与合适的正极（如硫和O₂）配对，锂金属电池可能是最有希望取代传统锂离子电池的候选电池。然而，锂负极–电解质界面上复杂的副反应消耗了活性锂和电解质，导致容量迅速衰减，库仑效率大幅下降。此外，锂枝晶可能穿透隔膜，导致短路，甚至爆炸。锂枝晶也可能分解成无活性的锂，降低活性物质的利用率，从而降低循环稳定性。

成果简介

近日，电子科技大学Yijin Kang团队以“Can carbon sponge be used as separator in Li metal batteries?”为题，在Energy Storage Materials上发表最新研究成果，报道了一种将电解质限制在富含氮和羧基的中空碳海绵储层中的策略。该工作合成的碳海绵具有中空的结构和高的亲锂性，有助于通过包含电解质来减轻副反应。碳海绵中的羧基可与DME形成氢键，从而减轻锂的溶剂化并提高锂的迁移率，与控制锂分布的亲锂性协同作用，显著抑制枝晶生长。此外，有限的锂溶剂化也减少了溶剂分子在锂负极上的副反应。

研究亮点

（1）理论计算表明，HCS上的羧基与乙二醇二甲醚（DME）之间形成氢键，有助于减轻锂离子的溶剂化，从而提高锂离子的迁移率，减少副反应。

（2）在亲锂的氮原子和羧基的协同作用下，锂离子分布得到控制，浓差极化消除，枝晶生长得到有效抑制。

（3）中空结构和毛细管作用力协同作用，储存和保留电解质，减轻了电解质和锂之间的副反应。

图文导读

1. 材料合成和表征

通过在400 ℃下对三聚氰胺海绵进行简单的碳化来获得中空碳海绵（HCS），并且由于低温碳化，这种HCS具有较差的导电性，并且没有微孔和中孔。如图1b所示，HCS是一个三维(3D)网络结构。这样的中空结构使碳海绵内部具有很大的空间和毛细作用，能储存和截留电解质。

XPS证实了HCS中氮和氧元素的大量存在。如N 1s和O 1s的高分辨光谱所示(图1c、d)，N分别由398.3、399.5和400.4 eV的吡啶氮、吡咯氮和石墨氮组成，羧基官能团中的氧在531.3eV和532.6eV时显示出C=O和C-O的两个峰。

2. 亲锂性表征

吡啶氮与锂有很强的吸附能，能吸附锂，通常作为亲锂位点，调节锂的分布。如图1e所示，含-COOH、吡啶氮或吡咯氮官能团的HCS比纯无定形碳具有更高的吸附能。

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图1 （a）锂金属电池中HCS存储电解质的示意图；（b）SEM图和（c，d）高分辨XPS光谱；（e）计算得到的吸附能。

3. 电化学测试和形貌演化历程

如图2a所示，当电流密度为1 mA cm^-2、容量为1mAh cm^-2时，基于HCS的电池可以运行超过800圈循环，平均库仑效率为99.3%，均高于基于商用隔膜的电池(运行不到160圈循环，库仑效率为97.6%)。与不含HCS的电池相比，在含HCS的电池中，锂成核和沉积的过电位也较低(图2a插图)。在10、50和100圈循环后，在基于HCS的电池中观察到均匀、致密的Li沉积物(图2b)。而在没有HCS的情况下，仅在10圈循环后形成枝晶，并且枝晶在循环后发生聚集(图2c)，导致不稳定的Li沉积和低库伦效率。

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图2 （a）在电流密度和面容量分别为1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的条件下，Li-Cu电池的库仑效率对比；SEM图像显示了在1 mA cm^-2和1 mA cm^-2的电流密度和面容量下，使用HCS（b）和不使用HCS（c）的Li-Cu电池中发生锂沉积的形貌演变。

基于HCS的电池具有更优越的性能，该规律也适用于对称电池。如图3a所示，由于HCS的优点，电池可以在0.5 mAh cm^-2和0.5 mA cm^-2下低过电位运行4000 h。相比之下，没有HCS的电池只能工作约1000 h，过电位约为60 mV。

这与图3b所示的倍率性能测试一致。随着电流密度逐步增大和减小，在含HCS的电池中，锂沉积的过电位随电流密度的变化而变化，而无HCS电池在3 mA cm^-2的电流密度下出现短路。根据图3c，电池与HCS的界面阻抗在开始时相对较大(~90 Ω)，然后降低并稳定在~ 20-30 Ω。相比之下，在没有HCS的电池中，界面阻抗的不规则变化意味着不稳定的界面。

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图3 （a）当电流密度和面容量分别为0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2时，Li-Li电池的电压分布；（b）电流密度从0.5 mA cm^-2逐步增加到5 mA cm^-2，然后降低到1 mA cm^-2；（c）电池阻抗的Nyquist曲线。

4. 枝晶抑制机理

枝晶生长是多种因素相互作用的结果，如锂离子分布不均匀和浓差极化。为了揭示可能用于抑制枝晶生长的因素，测量了锂离子迁移数(t_Li+)，并在图4a、4b中给出。在没有HCS的电池中，t_Li+为0.32，但是，加入HCS后，t_Li+增加到0.67。较高的t_Li+有助于降低浓差极化的影响，从而降低电极表面附近的空间电荷，抑制枝晶生长。

为了进一步探索锂离子的输运机制，作者进行了分子动力学模拟和密度泛函理论计算。结果表明，在基于HCS的电池中，t_Li+和锂离子电导率大大增加。通过计算不同电解质体系中锂离子周围的DME配位数，发现添加RCOOH后，锂离子周围的DME配位数减少。（图4f）

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图4 （a，b）Li-Li对称电池恒电位DC极化的时间响应；（c）DME基电解质和（d）RCOOH(99)基电解质模拟的典型快照；（e）不同电解质中，锂离子在298K温度下的均方位移；（f）不同电解质中Li⁺周围DME分子的配位数。

5. 全电池测试

最后，作者对全电池进行了组装和测试。锂硫电池因其理论能量密度高而得到广泛研究，但多硫化物的溶解和穿梭效应以及锂负极问题阻碍了其应用。由于含有氮和氧元素，HCS能够锚定多硫化物，这可以通过添加HCS后含Li₂S₆电解液的褪色来证明(图5a的插图)。多硫化物的吸收也通过紫外-可见吸收光谱得到证实(图5a)。因此，基于HCS的锂硫电池在第一圈循环时能提供1056 mAh g^-1的比容量，并且在0.5 C的倍率下循环300圈后能保持约800 mAh g^-1的比容量(图5b)。同时，HCS的加入也有助于提高锂硫电池的倍率性能(图5c)。