阿卜杜拉国王科技大学EES:双阳离子浓电解质策略突破水性锌离子电池关键问题

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研究背景

阿卜杜拉国王科技大学EES:双阳离子浓电解质策略突破水性锌离子电池关键问题

与传统的储能技术(如锂离子电池、铅酸电池)相比,水性锌离子电池(ZIBs)具有安全、经济、环保等优点。得益于锌金属负极的直接使用,水性ZIBs具有高容量(820 mAh g1和5854 mA cm3)和良好的电化学电位(-0.76 V vs. SHE)。这些特性使得水性ZIBs特别适用于电网规模的能量存储以及其他应用(例如,家用电池),其中能量密度不是主要问题。重要的是,水性ZIBs可以与现有的锂离子电池制造基础设施兼容(已投资数十亿美元),这是水性ZIBs潜在商业化的一个重要指标。得益于大规模制造、预期的成本降低和电池循环寿命的延长,可以实现平均电费的进一步降低,以实现规模化应用。

然而,由于锌负极的可逆性差和氧化物正极的溶解性差,水性锌离子电池在传统的低浓度电解液中工作时,性能会出现急剧地下降。

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成果简介

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日,阿卜杜拉国王科技大学的Husam N. Alshareef教授团队证实使用高浓度的支持性钠盐的水性Zn2+电解质,在不牺牲锌离子电池的功率密度、循环稳定性和安全性的情况下能够有效地解决这些问题。作者发现,高浓度的溶质可以使自由水分子的数量和电解液电子状态的变化最小化。实验和理论研究表明,锌负极上形成了独特的界面相,可以实现可逆和均匀的镀锌。采用可扩展策略合成的钒酸钠正极,可以使锌-钒酸钠电池具有良好的循环稳定性、良好的倍率性能和较低的自放电。这项工作为电解质工程提供了新见解,以实现高性能的水性电池。相关工作以“Concentrated dual-cation electrolyte strategy for aqueous zinc-ion batteries”为题在Energy Environ. Sci.发表。

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图文导读

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图1. HCZE电解质的物理化学性质和电化学性能。(a)与已报道的WIS和深共晶电解质的离子电导率和粘度比较;(b)0.4 mA cm‒2电流密度下,Ti工作电极上的镀锌/剥离效率和稳定性;(c)使用两种电解质以1 mV s‒1的扫描速率得到的锌沉积/溶解曲线;(d)Zn/Zn对称电池在0.2 mA cm‒2电流密度下的恒电流锌剥离/电镀曲线;(e)锌负极循环后的SEM图像;在HCZE电解质中循环不同圈数后Zn金属的(f)XRD谱图和(g)Cl 2p XPS谱图。

HCZE具有8.16 mPa s1的低粘度和98.5 mS cm1的高离子电导率,优于经典“盐包水”(WIS电解质和无游离水的共晶电解质(图1a)。本文报道的HCZE电解液的优越性能对使用NVO正极的ZIBs实现高效、稳定的Zn2+存储起着至关重要的作用。此外,HCZE中存在少量的“游离”水分子,诱导ClO4/水和高浓度Na+之间的快速交换,以确保高离子电导率。

用容量为0.4 mAh cm2的不对称Ti/Zn半电池测定了库伦效率,其中Ti箔作为工作电极,Zn箔作为对电极和参比电极。在HCZE中可以实现平滑、稳定的电压分布,以及在0.4 mA cm2电流密度下循环100圈,可实现高达98.2%的平均库伦效率(图1b)。

此外,循环伏安(CV)测试(图1c)表明,与低浓度电解液相比,HCZE使锌沉积/溶解的电压偏移和起始电位降低,表明在浓电解液中反应的可逆性和动力学得到改善如图1d所示,对称电池在低电流密度为0.2 mA cm-2时显示出长期稳定性,无电位波动或电池短路迹象。

扫描电子显微镜(SEM)图像显示在0.5 M Zn(ClO4)2中锌电极上出现腐蚀和枝晶形成(图1e),这是电池短路和过早失效的原因。与此形成鲜明对比的是,在HCZE循环实验中,Zn箔显示出相对平坦的表面,没有明显的枝晶(图1e)。

X射线光电子能谱(XPS)揭示了ZnCl2的Cl产生的特征2p1/2和2p3/2双峰(图1g)表明ClO4有效还原,在Zn表面形成含Cl层,这可以确保在该表面层上形成电位梯度,从而允许在下面镀锌。

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图2. 电解质的光谱表征。(a)拉曼光谱,(b)FT-IR光谱,(c)DSC曲线,(d)17O(水) NMR光谱,(f)67Zn NMR光谱和(g)35Cl NMR光谱

拉曼光谱显示了水分子在稀溶液中具有很强的O‒H伸缩振动模式(图2a),这归因于水团簇中的各种氢键环境。增加溶液浓度会导致3250和3400 cm-1处典型O‒H振动的明显蓝移和峰值强度减弱(图2a)。随着浓度的增加,在电解质的FT-IR光谱中也发现了类似的现象(图2b)。这些变化表明,在浓电解质中,自由水分子数量实现最小化,且保持稳定

在热力学上,HCZE在室温下是稳定的液体。0.5 M Zn(ClO4)2的稀电解质在‒3.9°C下显示出明显的熔融转变(图2c),具有完全离解盐的低浓度溶液的特征。不同的是,HCZE在-68.5°C时出现放热峰,这归因于盐水共晶混合物的结晶形成。上述观察结果表明,当达到高浓度极限时,不同离子的溶剂化壳层会相互渗透

作者进一步进行了液态核磁共振以研究这两种盐在HCZE中的聚集行为(图2d-f)。与水参考溶液和稀释溶液相比,HCZE的17O(水)响应显示出明显的向上位移(图2d)。这些结果反映了不同离子的溶剂化结构在浓电解质中的强烈相互作用。

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图3. 电解质的MD模拟和DFT计算。0.5 M Zn(ClO4)2(a),0.5 M Zn(ClO4)2+9 M NaClO4(b)和0.5 M Zn(ClO4)2+18 M NaClO4(c)的MD模拟的平衡轨迹的快照;(d)这三种代表性电解质的RDF图。0.5 M Zn(ClO4)2(e)和0.5 M Zn(ClO4)2+18 M NaClO4(f)的投影态密度(PDOS)图

本文的研究结果与以前的分子动力学(MD)模拟结果一致,分子动力学模拟结果表明,离子聚集体数量的显著增加可以阻止水分子在浓电解质中形成扩展的氢键网络。

为了进一步了解溶剂化结构,作者在不同温度下对三种具有代表性浓度的电解质进行了MD模拟。与Na+相比,Zn2+对H2O和ClO4的结合能力更强,导致ClO4在Zn2+附近的停滞时间更长。因此,从300 K(室温)到350 K和400 K(过热系统)进行了一系列MD模拟,旨在加速动力学并确保Zn2+溶剂化壳层结构的平衡(图3)。结合拉曼光谱和FT-IR光谱(图2a,b),作者进一步证实了HCZE中高浓度的阳离子可以有效地减少自由态水分子的数量,这暗示了使用HCZE可以抑制正极的溶解。

者进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算来研究溶质浓度对电解质电子结构的影响。对于0.5 M Zn(ClO4)2的稀电解质(图3e),最低未占分子轨道(LUMO)主要由水提供。因此,水分子将在锌负极上还原,导致电池的容量迅速下降。在高浓度下,接触离子对和聚集体的比率增加,同时自由水分子的数量急剧减少。水与阳离子的广泛配位导致ClO4的轨道水平显著降低(图3f)。因此,ClO4被还原,以产生阴离子衍生的保护层。

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图4. 含ZnCl2界面和纯Zn的DFT吸附能计算及沉积机理。(a)H2O和(b)Zn2+吸附;(c)0.5 M (ZnClO4)2和(d)0.5 M Zn(ClO4)2+18 M NaClO4中Zn2+溶剂化结构及相应界面反应示意图。

钝化层ZnCl2可以有效地阻止副反应(图4)。ZnCl2‒0.87 eV)上H2O的吸附能低于Zn表面吸附能(‒0.04 eV)(图4a),从而H2O在ZnCl2表面的分解能垒提高。此外,ZnCl2的绝缘性质使得H2O得到电子,发生析氢反应更为困难。

Zn金属表面Zn2+吸附相比(图4b),Zn2+在ZnCl2上的较低吸附能可促进离子在平面内扩散,类似于金属氯化物或氟化物在不同金属负极(如Li、Zn、Al)的SEI中的作用。

Zn极与电解质的界面反应示意图如图4c和4d所示

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图5. NVO电极在HCZE中的电化学性能及非原位表征。(a)NVO阴极(橙色)与锌负极(灰色)在1 mV s‒1时的CV图;(b)不同电流密度下的恒电流充放电曲线;(c)在4 A g‒1下进行的稳定性测试;(d)恒电流充放电曲线(左)和非原位XRD图(右);在所选状态下NVO电极的(e)XANES光谱,(f)1H NMR光谱和(g)SEM图像。

HCZE具有较高的离子导电性,游离水分子少,镀/剥离稳定,效率高。NVO电极的循环伏安(CV)曲线显示了两对峰(图5a),这可归因于充电/放电期间V5+和较低氧化状态之间的氧化还原反应。作者进一步通过恒电流实验评估了NVO电极的倍率性能(图5b)。倾斜的充放电曲线表明阳离子插层的固溶体类型过程。在0.1 A g1时,可获得253 mAh g1的高容量4 A g1时,实现94 mAh g1的容量(图5b)。本文报道的NVO极在HCZE中的倍率性能优于传统WIS和共晶电解质中的插正极。

循环性能评价是研究HCZE抑制副反应和极溶解效果的另一重要途径。如预期,在4 A g-1(图5c)下,在2000个循环中几乎没有观察到容量衰减,库仑效率高达>99%。NVO正极的非原位XRD图谱显示,当放电至0.65 V时,(001)面层间间距减小(图5d)。非原位1H NMR光谱显示1H信号的强度、峰位和线宽发生明显但可逆的变化,这归因于结构水(原始NVO为6.5 ppm)(图5f)。这表明结构水通过提供静电屏蔽作用参与了H+和Zn2+的插层

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总结与展望

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本文证明了在水中使用高浓度的高氯酸锌钠混合物,它类似于经典的“盐包水”电解质,但显示出更低的成本、更高的离子导电性和更低的毒性。光谱研究和分子动力学模拟表明,高氯酸盐阴离子主导阳离子溶剂化壳层,抑制了水活性和导致了电解质的电子结构变化。通过高氯酸盐还原在锌负极上原位形成的阴离子衍生界面,可以提高镀锌/剥离锌的稳定性和效率。利用这种高可逆性和自由水的稀缺性,作者开发出了钒酸锌钠电池,实现了长循环稳定性和优异的倍率能力。该电池遵循H+和Zn2+同时插层的电化学储能机理,为开发用于新兴电化学储能应用的水电池开辟了一条可行的途径。

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文献链接

阿卜杜拉国王科技大学EES:双阳离子浓电解质策略突破水性锌离子电池关键问题

Concentrated dual-cation electrolyte strategy for aqueous zinc-ion batteries.(Energy Environ. Sci., 2021,DOI: 10.1039/D1EE01472B)

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D1EE01472B


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