北理工Angew：“聚合物-无机”界面设计，高性能水系锌离子电池

研究背景

近年来，因具有高安全性、低成本、环境友好、高理论容量（820 mAh g^-1）和较低氧化还原电位（-0.76 vs. SHE）等优点，水系锌离子电池（AZIBs）备受关注。正极材料是影响水系锌离子电池性能好坏的关键因素之一，常见正极材料主要包括：Mn基化合物、V基化合物、普鲁士蓝化合物和聚合物等，其中，Mn基氧化物由于其隧道结构多样，能量密度高，易制备等一直是研究热点之一。

然而，MnO₂正极在充放电过程中存在严重相变和Mn元素溶解现象，使其倍率性能和循环性能严重下降。为解决这一问题，现已开发出多种策略来用于增强结构稳定性和提升离子扩散能力，如表面碳包覆、构筑缺陷结构，或预嵌入离子和形貌调控等。尽管如此，Zn//MnO₂电池的使用寿命和倍率性能仍有较大提升空间，尤其是在高负载量和深度放电条件下。所以，需要对MnO₂正极进一步改性以实现其在高负载条件下的出色倍率性能和优异循环性能。

成果简介

近期，北理工李丽教授和陈人杰教授在Angew上发表了题为“Interfacial Designing of MnO₂ Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。该工作提出了一种用于水系锌离子电池的新型碳基聚合物PODA/MnO₂杂化正极材料。作者通过一系列原位/非原位表征技术和理论计算证明，含C=N基团的PODA可以为杂化正极材料中Zn²⁺/电子迁移提供活性界面，更重要的是，新形成的Mn-N键可以有效促进离子扩散，防止Mn原子溶解，增强MnO₂正极的结构稳定性和氧化还原活性，实现超过2000次的优异循环性能。这项工作对开发高性能水系锌离子正极材料具有重要意义。

图文导读

图1. 不同电沉积阶段的结构和形貌表征。(a–d) 扫描电镜图；(e)红外光谱；(f) 拉曼光谱；(g, h) X射线光电子能谱；(i) SEM-EDS图。

结构和形貌表征。作者通过简单的两步电沉积法，制备出一种新型碳基聚（4, 4′-二氨基二苯醚）/MnO₂正极材料（记作：C@PODA/MnO₂），从电化学沉积过程的非原位扫描电镜图中可以看出，碳布上原位沉积得到PODA纳米花内半包覆MnO₂微球的结构。值得注意的是，纳米花形PODA首次被用于锌离子电池正极。

XRD、Raman和XPS等表征结果同样证明C@PODA/MnO₂杂化结构成功制备。同时，由于MnO₂被PODA纳米片半包裹的独特结构，在PODA和MnO₂的界面处形成了Mn-N键，可以大大抑制Mn原子溶解，并提高杂化主体结构的稳定性。与C@MnO₂复合结构相比，PODA的存在增加了Mn原子附近电荷密度，从而提高了正极材料的氧化还原反应活性。因此，C@PODA/MnO₂杂化正极表现出高锌离子储存能力和优异结构稳定性。

图2. PODA电化学性能和储锌机理分析。(a) CV曲线；(b)充放电曲线；(c) 电容贡献计算；(d) 结构优化和分子轨道能量计算；(e) 范德华表面MESP分布；(f, g) 放电过程中PODA正极结构演变和Zn²⁺存储路径。

储锌机理分析。由于PODA中富含C=N键，可以显著增加电极容量，电化学测试结果显示C@PODA容量为221 mAh g^-1（0.2 A g^-1），CV曲线计算发现，电化学过程主要由于电容控制。通过DFT计算PODA结构演化和锌离子存储途径，图2d为具有不同聚合度PODA的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），结果发现，随聚合反应发生，能隙值明显降低，表明PODA聚合物具有优异电导率，有利于提高MnO₂电导率和氧化还原活性。为明晰PODA中Zn²⁺精确作用位点，计算分子静电势（MESO）发现其中C=N键是Zn²⁺高活性位点。同时，PODA链可以通过旋转和弯曲来容纳Zn²⁺，从而有利于提升结构稳定性。

图3. C@PODA/MnO₂正极电化学性能。(a) 高负载下C@MnO₂，C@PODA和C@PODA/MnO₂正极CV曲线；(b) 0.2 A g^-1下充放电曲线；（c) 倍率性能；(d) 循环性能；(e) 倍率性能对比；(f) 不同载量下倍率性能对比；(g, h) 不同电流密度下循环性能。

电化学性能分析。为研究键合界面的优势，系统测试了C@MnO₂，C@PODA和C@PODA/MnO₂不同正极的电化学性能。C@PODA/MnO₂正极CV曲线表现出典型氧化还原峰，分别对应于PODA和MnO₂中离子的嵌入/脱出反应，具有较低极化电位和较宽CV面积，表明杂化正极具有高容量和快速反应动力学。同时，由于PODA的官能团和高电导率，C@PODA/MnO₂正极具有高容量、倍率性能。电化学阻抗分析进一步证实了杂化材料具有快速电荷转移和离子扩散系数。

除高容量和良好倍率性能，Zn//C@PODA/MnO₂电池还具有持久的循环稳定性，0.5 A g^-1电流密度下循环600圈后，材料显示出97.7 %的高容量保持率。高负载量电池测试结果发现，即使在高载量下C@PODA/MnO₂正极仍具有优异倍率性能和循环稳定性。

图4. C@PODA/MnO₂正极储能机理分析。(a) Zn²⁺扩散系数；(b, c) 非原位XRD；(d, e) 原位红外。(f–j) 非原位XPS。

储能机理分析。随后，作者通过一系列非/原位表征手段分析了C@PODA/MnO₂正极储能机理，包括非原位XRD、XPS、Raman和原位FTIR等。非原位XRD中出现Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O（ZSH）衍射峰，ZSH的存在可以诱导H⁺/Zn²⁺双离子共插入储能机制，同时可以起到稳定界面的作用。除此之外，PODA具有的C=N官能团还可以为杂化电极提供额外容量，这可以通过原位红外光谱中的N-H，C-N吸收峰和非原位XPS中的C=N峰的变化而得到证实。在放电过程中，N 1s光谱中发现存在稳定Mn-N键，这是由于PODA/MnO₂独特界面的形成而产生的，Mn-N键的存在使得C@PODA/MnO₂结构稳定性和氧化还原活性得到提升。

图5. C@PODA/MnO₂正极储能机理分析。（a) 原位拉曼光谱；（b) Zn²⁺吸附能计算；（c) 混合正极中Zn²⁺/H⁺双离子插入储能机理；(d) C@PODA/MnO₂结构中Mn原子去除势垒；(e) 电荷密度分布。

除使用原位FTIR光谱探索在杂化正极中插入的Zn²⁺/H⁺储能机制外，原位拉曼光谱中也显示了Zn²⁺/H⁺双离子共插入演化规律。随放电进行，H⁺/Zn²⁺插入MnO₂会导致Zn-O和Mn-O峰强度大大增加，且整个过程是可逆的，所以Zn²⁺/H⁺双离子共插入储能机制有助于发挥杂化正极中PODA和MnO₂协同作用。

最后，作者利用DFT理论计算Zn²⁺吸附能和Mn原子溶解势垒，发现加入PODA后正极对Zn²⁺吸附能降低（-1.81 eV vs. -1.44 eV），证明MnO₂/PODA形成的键合界面更有利于Zn²⁺嵌入MnO₂，从而可以实现快速氧化还原动力学并提高电池容量。同时发现，加入PODA后，Mn原子溶解势垒明显增大至11.4 eV（不加PODA，7.9 eV），所以更有利于抑制Mn原子溶解，杂化正极的晶体结构稳定性和电化学稳定性得到明显改善。

总  结

作者成功设计并制备了一种新型碳基有机/无机杂化水系锌离子正极材料（C@PODA/MnO₂）。通过XPS光谱和DFT计算证明，该杂化正极中新形成的Mn-N键可以有效促进Zn²⁺离子扩散，防止Mn原子溶解，从而可以增强了电极材料的结构稳定性和倍率性能。此外，PODA与MnO₂之间存在的Mn-O-C键可以显著提高杂化电极的电导率和整体性。一系列原位/非原位表征结果表明，PODA可以提供额外Zn²⁺存储活性位点（C=N），并提升正极材料结构稳定性。因此，得益于独特界面键合作用，以及Zn²⁺/H⁺双离子共插入储能机制，C@PODA/MnO₂正极展现出高容量（0.1 A g^-1电流密度下321 mAh g^-1）、卓越倍率性能（10 A g^-1电流密度下88 mAh g^-1）和优异循环稳定性，为高性能水系锌离子电池正极材料的开发提供了新策略。

文献信息

Interfacial Designing of MnO₂ Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202212231. DOI: 10.1002/anie.202212231)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202212231