研究背景
作为锂离子电池负极材料，硅显示出高容量的优势，具有广阔的应用前景。然而，在充电和放电过程中，硅的体积变化非常大，这些大的体积变化会导致活性硅破裂，导致容量损失。此外，破裂使未钝化的硅表面暴露于电解液中，从而电解液继续分解，也导致容量损失。截止目前对于硅改性的各种手段中，纳米结构硅可将充电和放电过程中的粉化问题降至最低。然而，合成纳米结构硅通常需要复杂的程序和高制造成本。此外，这些复杂的程序通常无法形成形貌良好的二次粒子，难以满足高振实密度的要求。
成果简介
近日，斯坦福大学崔屹教授团队报道了一种低成本的合成方法——循环碘化工艺，可制备纳米结构硅的二次粒子簇。通过碘化硅分解成晶体硅和碘气体的过程，利用碘气体并在随后的循环中可实现碘的完全再利用。基于可循环的碘化物分解反应合成的硅，组装的电池能够在1000次循环中保持83.6%的容量。相关研究成果以“Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes”为题，发表在Advanced Energy Materials上。
研究亮点
（1）首次提出了循环碘化工艺制备纳米结构硅；
（2）制备的纳米硅由扭结的硅纳米线组成，具有网络结构和空隙空间；
（3）用于锂电池负极材料，制备的纳米硅表现出优异的电化学性能。
图文导读
1. 反应原理和工艺流程
作者首次提出了一种循环碘化工艺，它不仅可以从低质量的硅微粒生产高质量的纳米结构硅，而且可以回收关键元素碘(I2)。图1a和b展示了流程示意图，包括（1）碘化硅(SiI4)的形成，（2）SiI4向分解室的输送，（3）SiI4的热解以形成纳米结构的硅微粒和碘气体，以及（4）再循环的碘气体与低质量硅微粒反应以形成新的SiI4。
图1c示意性地给出了通过在900℃下热解SiI4产生的硅的微结构和纳米结构。
图1 循环碘化过程和合成硅示意图。（a）SiI4的热解合成纳米结构硅微粒；（b）SiI4合成过程；（c）嵌入自扭结硅纳米线簇的微米级硅颗粒。
2. 形貌表征
基于以前的研究，作者探究不同热解温度的硅形貌是否存在差异。在800 ℃下，合成的硅颗粒显示出在石英管表面上生长的≈2 μm大小的硅颗粒簇。在900℃合成的硅颗粒显示出明显的结构，如图2a所示，呈微米级球形，尺寸分布为1~6μm，平均尺寸为2.7 μm。此外，在高倍镜下，观察到扭结的硅纳米线(图2b)，其形成微团簇（SiNC）。在1000–1100 ℃合成的硅颗粒看起来具有珊瑚状的表面形态，具有大的颗粒尺寸分布(7–16 μm)。
选取在900 ℃合成的硅颗粒进一步表征。图2c显示了单个SiNC粒子的TEM图像，在团簇中有丰富的孔隙空间，特别是在团簇的右下方，用圆圈表示，可以看到厚的树枝状晶体。在选区电子衍射(SAED；图2d)中，具有间隔的均匀环对应于硅，这清楚地显示了覆盖在扭结硅纳米线中的单晶核心。扭结区域和尖端处的单个纳米线的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析如图2e和f所示。
图2 硅纳米线簇(SiNC)的电子显微镜图片。（a）SiNC颗粒和（b）单个SiNC颗粒的SEM图像；（c）单个SiNC粒子的TEM图；（d）选定区域电子衍射(SAED)图案；SiNC粒子中硅纳米线的（e）扭结部分和（f）尖端的HRTEM图像。
3. 电化学性能
为了验证SiNC颗粒的电化学还原/氧化反应的可逆性，利用循环伏安法进行研究。SiNC电极的循环伏安图如图3a所示，还原峰和氧化峰稳定，并随着循环次数的增加而增大，这表明SiNC颗粒的可逆电化学反应和活化:硅锂化的氧化峰出现在260和90 mV，硅脱锂化的还原峰分别在400和580 mV。
为了确认SiNC颗粒的比容量和循环能力(图3b，c)，进行了恒电流电化学测量。图3b显示了SiNC电极在0.1 C下的初始电压曲线(图3b中的黑色曲线)，并与已经报道的硅微米颗粒（SiMP）进行对比。SiNC电极的循环性能如图3c所示，显示出83.6%的优异容量保持率，以及1000次循环中99.8%的平均库仑效率。
图3 SiNC颗粒基电极的电化学性能。（a）循环伏安图；（b）初始锂化/脱锂的容量-电压曲线与初始库仑效率的比较；（c）循环性能表现。
4. 循环后电极表征
根据优异的电化学性能，为了判别SiNC颗粒的结构稳定性，在循环前后对单个SiNC颗粒进行了聚焦离子束截面分析。图4a和b代表循环前原始SiNC颗粒的SEM图像。图4c，d显示了第一次循环后的整个SiNC粒子及其横截面。图4c显示了SiNC颗粒轻微膨胀的表面，归因于硅相变和SEI层生长，但是在图4d中，横截面SiNC颗粒仍然保持其初始纳米线网络结构和空隙空间。50次循环后，被SEI层覆盖的SiNC粒子增大(图4e)，内部硅纳米线的互连结构保持，与第一次循环后的几乎相同(图4f)。
图4 SiNC颗粒循环前后的形貌变化。SEM图像显示（a）一个原始的SiNC颗粒和（b）它的横截面。在一个循环之后，（c）SiNC颗粒的表面被生长的固体-电解质界面(SEI)层覆盖，以及（d）由于硅从结晶硅到非晶硅的相变和SEI层的生长，扭结的硅纳米线的厚度稍微扩大。在50次循环后，（e）SiNC颗粒在其表面显示出厚的SEI层，但是，（f）在SiNC颗粒的内部，覆盖有SEI层的网络结构的扭结硅纳米线仍然保持不破裂。
5. XPS分析
为了合成SiI4，升华的碘通过氩气在600℃下在低质量硅微粒(99%纯度，–325目)上反应，合成的SiI4气体冷凝成淡橙色粉末。通过XPS对合成的SiI4和市售的SiI4进行了间接比较，以确定合成的SiI4的纯度。如图5a所示，合成的SiI4显示出与购买的SiI4相同的元素，这表明仅含有高纯度硅、碘、氧和碳，不含金属杂质。在I 3d的高分辨率XPS光谱中(图5b)，I 3d5/2和I 3d3/2的两个碘化物峰分别出现在619.6 eV和631.0 eV。此外，Si 2p的高分辨率XPS光谱显示Si4+的结合能位于103.6 eV(图5c)。
图5 合成SiI4的XPS光谱。（a）结合能在0–1000 eV的宽范围内的XPS光谱显示了硅、碳、氧和碘元素的峰。（b）I 3d5/2高分辨率XPS光谱；（c）Si 2p高分辨率XPS光谱。
总结与展望
本文首次提出了一种碘化工艺合成纳米硅颗粒，并将其应用于锂离子电池负极材料中。碘循环利用、简单的SiI4生成反应，以及在一步反应中形成颗粒微簇，这些优点极大地促进了碘化工艺的充分利用。碘化工艺不仅展示了SiNC粒子的制备，及其作为高性能电池材料的前景，而且也为未来金属碘化物化学对材料形态设计的研究提供了启示。
原文信息
Microclusters of Kinked Silicon Nanowires Synthesized by a Recyclable Iodide Process for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes (Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.202002108)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002108
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