研究背景
电容性电化学储能装置中，电荷的储存始于电解质离子在电极表面或活性位点的电化学吸附。只有电极上离子可到达的区域才能用于电荷的储存。因此，离子可及性会影响储能装置的电容或容量。当器件在高倍率或低温下运行时，尤其是在有机电解质的情况下，这种影响更加明显。
提高电化学储能装置中电极的离子可及性，对于电荷存储和倍率性能至关重要。尤其是在低温下，有机电解质中的离子迁移动力学极其缓慢。
成果简介
近日，华中科技大学徐鸣教授和德雷塞尔大学Yury Gogotsi合作，以“Maximizing ion accessibility in MXene-knotted carbon nanotube composite electrodes for high-rate electrochemical energy storage”为题，在Nature Communications上发表研究论文。该论文报道了一种新型的MXene-碳纳米管复合电极，它最大限度地提高了离子可及性，从而在低温下具有优异的倍率性能。通过使用特殊设计的结状碳纳米管，打破了MXene Ti3C2二维片层的传统水平阵列，使得改善低温下的离子传输动力学成为可能。这项研究首次报告了低温(-60℃)下的MXene基超级电容器。
研究亮点
（1）通过构建电解质离子可及的3D电极结构，在低温下实现了高倍率性能；
（2）为了优化离子可及性并缩短离子传输路径，通过优化结状碳纳米管和Ti3C2纳米片的尺寸和质量比，将电极的结构从自然堆叠改为错位堆垛；
（3）该电极能实现优异的低温性能。在20至60℃的温度范围内，可实现高电容保持率。
图文导读
1. 结状MXene–碳纳米管复合电极的设计
为了同时生长不同尺寸的碳纳米管，作者设计了两种不同尺寸的催化剂纳米颗粒，催化结状碳纳米管的生长(图1a)。
由于结状碳纳米管的机械限制，大的缠结结构能够保持电极膜的结构完整性，同时防止在电极制造过程中发生MXene薄片的重新堆叠(图1b)。该策略显著降低离子传输路径的弯曲度，确保了高效的离子传输。
图1 结状MXene-碳纳米管复合电极用于高效离子传输。（a）结状碳纳米管的合成过程，其中薄的碳纳米管与厚的碳纳米管缠绕在一起。（b）MXene结状碳纳米管复合电极。
用扫描电镜和透射电镜证实了多节碳纳米管的成功合成和多节碳纳米管复合电极的制备。图2a显示了结状碳纳米管的结构，其中薄的柔性碳纳米管缠绕在厚的碳纳米管上，有效地形成尺寸大于200±20 nm的大结。为了研究其机械稳定性，将结状碳纳米管在500 W下超声处理50 min。透射电镜图像显示，超声处理过的碳纳米管的内聚结构保持不变，结的尺寸没有显著减小(图2b)。
用SEM观察不同的结状MXene-碳纳米管复合电极的俯视图和横截面，可以看出MXene薄片的排列被结状碳纳米管破坏(图2c，d)。图2c显示了MXene结状碳纳米管复合电极表面的多孔形态，其中可以看到几个垂直取向的Ti3C2薄片。横截面图像显示了MXene结状碳纳米管复合电极，相对于纯MXene膜具有明显更低的水平取向度(图2d)。
更高放大倍数的扫描电镜图像(图2e)显示，碳纳米管结被限制在Fig.2e薄片之间的空间内。整个电极结构由Ti3C2薄片包裹的碳纳米管结组成，呈现出3D结构，夹层间距增加，MXene薄片错位。
图2f为结状MXene-碳纳米管复合电极的区域结构，该图说明Ti3C2薄片的尺寸必须略大于碳纳米管形成的结，以确保相互错开的Ti3C2薄片形成具有大量空隙的连续网络。
碳纳米管的含量也在3D结构的形成中起重要作用。如图2g所示，增加结状碳纳米管含量导致电极的结构从堆叠的平面结构转变为3D网络结构。当碳纳米管含量较低(5%)时，电极结构的变化可忽略不计，碳纳米管含量为5%时，仍然保持高度排列。只有当碳纳米管含量增加到9%时，才观察到显著的变化。
图2 结状碳纳米管和结状MXene-碳纳米管复合电极的表征。结状碳纳米管的（a）SEM和（b）TEM图；结状MXene-碳纳米管复合电极的俯视图（c）和截面图（d）；（e）SEM图和（f）示意图；（g）不同碳纳米管含量的结状MXene-碳纳米管复合电极的截面图。
2. 有机电解液中的高倍率性能
为了研究结状MXene-碳纳米管复合电极的电化学性能，首先在1 M 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺/乙腈(EMIM-TFSI/ACN)中对电极进行了测试。为了进一步提高比电容，将锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Li-TFSI)与EMIM-TFSI/ACN混合，因为锂离子可以嵌入Ti3C2，从而增加电荷存储。此外，电解质中的阳离子也有利于降低电解质的凝固点，以改善低温性能。
图3a、b显示了结状MXene-碳纳米管复合电极的倍率性能。而纯Ti3C2电极(碳纳米管含量为0%)具有较高的比电容（50 F g-1，10mV s-1）。当扫描速率为10mV s-1至10 V s-1时，电容保持率仅为20%。含17%碳纳米管的结状MXene-碳纳米管复合电极的比电容和倍率性能显著提高，10 mV s-1时的比电容约为130 F g-1，10 V s-1时的比电容和倍率性能约为73 F g-1，是10 mV s-1时的初始电容值的56%，超过了以往报导的大多数MXene基电极。
在开路电压(OCV)下，使用结状MXene-碳纳米管复合电极和纯的结状碳纳米管电极进行电化学阻抗谱测量。如图3c所示，碳纳米管含量高于9%的结状MXene-碳纳米管复合电极的奈奎斯特图相对于MXene纯膜在低频区域显示出显著变化，每个电极显示出几乎垂直于实轴(Z′)的垂直线，这与电极中离子可及性和传输动力学的改善一致。
图3d显示含量为17%的结状MXene-碳纳米管复合电极从10 mV s-1到10 mV s-1的循环伏安图。从氧化还原峰中可以看出，电荷存储过程具有快速、非扩散受限的嵌入机制。如图3e所示，峰值电流对扫描速率的依赖性的分析表明，该体系具有非扩散限制的赝电容电荷存储特征。长期循环稳定性测试表明，结状MXene-碳纳米管复合电极高度稳定，在10000圈循环后几乎没有观察到电容衰减(图3f)，具有接近约100%的库仑效率。
图3 MXene-碳纳米管复合电极在有机混合电解质中的电化学分析。（a）不同碳纳米管含量下电极的倍率性能；（b）电极电容与碳纳米管含量的关系；（c）电化学阻抗谱；（d）不同扫描速率下的循环伏安曲线；（e）阳极峰值电流对扫描速率的曲线图；（f）长期循环性能和相应的库仑效率。
3. 全电池器件的低温测试
低温下的电化学储能具有挑战性，因为电解质在冰点附近的迁移和运输能力降低。使用高导电性的电极材料，如Ti3C2 MXene，提高电解液的可及性，可以潜在地减轻低温的负面影响。由于MXene在阳极电势下会被氧化，不能用作正极，作者组装了不对称的全电池，以结状MXene-碳纳米管复合电极作为负极，以顺排碳纳米管电极作为正电极，以评估结状MXene-碳纳米管复合电极在低温下的性能(图4a–c)。
循环伏安图显示，在整个电池中存在一组可逆的氧化还原峰，当扫描速率从50 mV s-1增加到500 mV s-1，电容的下降可以忽略不计(图4b)。图4c中的恒电流充放电曲线曲线是对称的，从1到20 A g-1没有平台，表明该体系遵循赝电容机制。
图4d显示了非对称电池的循环伏安曲线，其中17 %的碳纳米管电极作为负极。在-10 ℃时，非对称电池的比电容约为20 F g-1。由于电化学反应在低温下受到抑制，因此在较低温度下，较大的操作电位窗口应该是可能的，而不会发生任何有害的副反应(图4e)。
作者比较了结状MXene-碳纳米管复合电极和商用高表面积活性炭的性能。基于结状MXene-碳纳米管复合电极的超级电容器，低温下增加扫描速率时，电容保持率有很大提高(图4f)。
图4 不对称超级电容器的电化学测试。（a）结状MXene-碳纳米管复合电极和碳纳米管电极的CV曲线；（b）不同扫描速率下的循环伏安图；（c）不同电流密度下，超级电容器的恒电流充放电曲线；（d）不同温度下的循环伏安图；（e）低温下，较大电压窗口的循环伏安图；（f）电容保持率。
总结与展望
本文显示了电极结构如何提高基于有机电解质的超级电容器在低温下的倍率性能。通过使用特殊结构的结状碳纳米管，结状MXene-碳纳米管复合电极在混合有机电解质中，在10mV s-1至10 V s-1的扫描速率范围内，显示出约56%的高电容保持率。结状碳纳米管中有大的结状结构，对于防止Ti3C2薄片的堆垛是必不可少的，导致具有较低弯曲度和增强的离子可及性的离子传输路径。该电极的优点有助于Ti3C2 MXene基超级电容器的低温性能的改善。该研究表明，通过设计特殊的电极结构，赝电容材料可以用于低温下的高倍率储能器件。
文献链接
Maximizing ion accessibility in MXene-knotted carbon nanotube composite electrodes for high-rate electrochemical energy storage (Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19992-3)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-19992-3
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