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Joule:抑制多硫化物穿梭的石墨烯复合隔膜助力高稳定性锂硫电池

Joule:抑制多硫化物穿梭的石墨烯复合隔膜助力高稳定性锂硫电池

Joule:抑制多硫化物穿梭的石墨烯复合隔膜助力高稳定性锂硫电池

【研究背景】

 

锂硫(Li–S)电池因其高密度储能潜力而受到越来越多的关注。目前为止,Li–S电池仍然面临着多硫化物(PS)穿梭效应带来的严重问题,例如活性材料的损失和死硫的形成、以及金属锂负极的腐蚀等。各种新颖的正极结构或极性添加剂被引入以改善Li–S电池的整体性能,但这种设计不可避免地降低了电极的体积或质量能量密度,并且不能完全抑制PS的穿梭效应。具有介孔涂层的隔膜是一种更具优势的解决方案,设计合适的功能化隔膜可以有效减轻PS穿梭并减轻容量衰减问题。

【成果简介】

近期,电子科技大学何伟东教授、熊杰教授加州大学洛杉矶分校段镶锋教授Joule期刊上发表题为“Inhibiting polysulfide shuttling with a multi-functional graphene composite separator for highly robust lithium sulfur batteries”的论文。该工作制备了一种多功能石墨烯复合隔膜以抑制PS穿梭并实现锂离子的均匀传输。通过在商用聚丙烯(PP)隔膜上直接涂覆一层还原氧化石墨烯(rGO)/木质素磺酸钠(SL)复合材料,由于多孔木质素网络中含有大量带负电荷的磺酸基团,可以通过电荷作用抑制负电性多硫化物离子的转移却不会对Li+的传输造成影响。这种rGO@SL/PP复合隔膜使电池在1000次循环后仍维持74%的容量保持率。该课题组通过原位拉曼、光学显微成像和密度泛函理论(DFT)计算进一步证明了rGO@SL/PP隔膜与PS离子之间的电荷排斥作用。

【研究亮点】

1.利用“电荷排斥”以抑制带负电的多硫化物离子的扩散。

2.实现了稳定循环1000次以上的高稳定性Li–S电池。

3. 利用理论模型和原位拉曼证实了电荷排斥机制。

【图文导读】

Joule:抑制多硫化物穿梭的石墨烯复合隔膜助力高稳定性锂硫电池

图1 rGO@SL复合材料的合成和形貌图以及rGO@SL/PP隔膜的制备示意图

(A)制备rGO@SL的合成步骤和分子结构示意图。

(B)GO和rGO@SL的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。

(C)rGO@SL复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。

(D)rGO@SL复合物的高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像。

(E)在rGO@SL复合材料选定区域中的C、N和S元素分布图。

(F)rGO@SL/PP隔膜的制备过程示意图。

(G)多层rGO@SL/PP隔膜的SEM图。

(H)rGO@SL/PP隔膜在各种机械应力下的照片。

(I)rGO@SL/PP隔膜抑制Li–S电池中PS穿梭效应的示意图。

要点解读:

材料结构和形貌表征都证明rGO@SL复合材料具有三维多孔和树枝状结构,这种结构不仅提供了丰富的Li+传输通道,磺酸基的存在也在隔膜中也形成了负电性的网络,从而使多硫化物被阻挡在正极侧。通过过滤得到的rGO@SL/PP复合隔膜可以承受各种形变应力而不会发生剥落,从而保证了高度稳固的Li–S电池的实现。

Joule:抑制多硫化物穿梭的石墨烯复合隔膜助力高稳定性锂硫电池

图2 应用rGO@SL/PP隔膜的Li–S电池的电化学性能

(A)具有PP、rGO/PP和rGO@SL/PP隔膜的电池在0.1 C的电流密度下的充放电曲线。

(B)具有PP、rGO/PP和rGO@SL/PP隔膜的电池在循环之前的电化学阻抗谱(频率从100 kHz到100 mHz)。

(C)具有PP和rGO@SL/PP隔膜的电池的电子传输路径模型。

(D)具有PP、rGO/PP和rGO@SL/PP隔膜的电池在0.1 C电流密度下的循环性能和库伦效率。

(E)具有rGO@SL/PP隔膜的电池在2 C电流密度下超过1000次循环的性能图。

(F)高硫负载量(3.8 mg cm–2)下的具有rGO@SL/PP隔膜的电池的充放电曲线。

(G)高硫负载情况下具有rGO@SL/PP隔膜的电池在不同电流密度下的循环稳定性。

要点解读

rGO@SL/PP隔膜使电池的极化电压(ΔE=173.3 mV)明显小于PP(ΔE=510.4 mV)或rGO/PP(ΔE=293.6 mV),证明其促进了电池的反应动力学。对于普通的PP隔膜,硫的积累导致颗粒和隔膜之间的电子接触受限,导致较高的电子转移阻抗和低硫利用率。然而rGO@SL复合材料的三维多孔树枝状结构可以作为第二集流体,在硫和导电添加剂之间增加更多的电子通路,从而有效降低内阻和电子转移阻抗。这些特性使rGO@SL/PP隔膜赋予了电池优越的电化学性能,又由于对PS的有效阻挡,使电池实现了超过1000次的稳定循环。另外,即使硫载量提高到3.8 mg cm2rGO@SL/PP隔膜仍表现出对电池循环性能的促进作用。

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图3 使用PP、rGO/PP和rGO@SL/PP隔膜的Li–S电池的原位拉曼光谱研究

具有(A)PP、(D)rGO/PP和(G)rGO@SL/PP隔膜的电池在0.05 C电流下放电过程中的时间分辨拉曼光谱(已扣除图像中拉曼光谱的背景,图中的红色曲线表示放电过程曲线)。

(B)、(E)和(H)分别为对应于(A)、(D)和(G)的部分选取的原始拉曼光谱数据(未扣除背景)。

具有(C)PP、(F)rGO/PP和(I)rGO@SL/PP隔膜的电池在10次循环后隔膜和锂负极的照片和SEM图像

要点解读

原位拉曼光谱为量化穿梭的PS提供了可能,对于PP隔膜,在放电过程结束时仍能观察到Li2S4+Li2S5的强特征峰,表明在放电过程中可溶性PS通过隔膜穿梭到负极侧;rGO/PP隔膜可以阻挡一部分的Li2S4+Li2S5,但效果依然有限。在充电过程中,对于PP和rGO/PP隔膜,观察到相当强的PS信号。相比之下,由于rGO@SL/PP隔膜的强烈阻挡作用,在整个放电过程中都只能观测到PS微弱的拉曼信号。对于rGO@SL/PP隔膜,循环后的电池负极几乎没有PS信号(通过EDS mapping指认),并且表现出光滑平整的表面形貌,证明rGO@SL/PP不仅有效抑制了穿梭效应,也诱导了Li+的均匀沉积。

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图4 SL上的PS电荷排斥分析和PS的渗透测量

(A)SL上各种PS构象的示意图和理论计算。

(B)PS在不同电位下的浓度(插图显示PS浓度变化和点1、2和3处相应的拉曼光谱)。

用于(C)PP和(D)rGO@SL/PP隔膜的双L渗透装置的渗透实验。

要点解读

DFT理论计算表明SL对PS具有强烈静电排斥作用,同时,计算出的PS在不同电位下电解质中的浓度分布与光学显微和拉曼光谱实验结果也保持一致,都表明随着与rGO@SL/PP隔膜的距离越近,PS的浓度越低。可视化双L装置中的渗透实验也直接证明了rGO@SL/PP隔膜对PS的阻挡作用。

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图5 采用PP、rGO/PP和rGO@SL/PP隔膜的Cu/Li电池的循环性能

(A)、(C)和(E)分别为使用三种隔膜的Cu/Li半电池在1 mA cm2电流密度下的库伦效率(Li沉积1 mAh cm2

(B)、(D)和(F)分别为使用三种隔膜的Cu/Li半电池在1 mA cm2电流密度下的不同循环次数下的电压曲线

要点解读

新型隔膜的设计必须考虑到锂金属负极界面锂离子传输的特性。PP隔膜使Cu/Li半电池的库伦效率快速衰减并且增加了锂离子脱嵌/嵌入过程的极化,rGO/PP隔膜可以一定程度上缓解这一现象,相比之下,rGO@SL/PP隔膜赋予了Cu/Li半电池稳定的循环性能和最低的极化。这是由于负电性的rGO@SL在锂负极上诱导稳定的固体电解质界面的形成,阻止了PS的渗透并利于Li+的有效界面转移。另外隔膜的均匀网络结构也使得电解质中的Li+扩散相对均匀,从而有利于锂离子在负极的均匀沉积。

【总结展望】

该工作用简单的过滤方法制备出多功能rGO@SL/PP复合隔膜。该隔膜可以通过静电作用抑制PS穿梭并促进锂离子的均匀传输,从而使Li–S电池在5 mA cm–2的高电流密度下实现707 mAh g–1的高容量,并且在1000次循环后仍维持74%的容量保持率。原位拉曼光谱和PS渗透实验证实,富磺酸基团的rGO@SL/PP隔膜的静电排斥作用可以显著抑制PS的穿梭。该带负电的隔膜为实现高稳定性的Li–S电池提供了新的有效策略。通过用新设计的隔膜替代传统隔膜而不需设计复杂的电极结构,可以轻易地实现Li–S电池甚至其他电化学装置的优化,这对储能体系的实际应用具有极大意义。

【文献链接】

Inhibiting polysulfide shuttling with a multi-functional graphene composite separator for highly robust lithium sulfur batteries. (Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.022)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435118303337

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 肖木木

主编 | 张哲旭


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