高电压锂离子电池（以NCM523为正极、石墨为负极）将充电电压提高到4.5V，以获得更高能量密度，但是随之而来的过渡金属溶解、锂枝晶问题会导致电池内部的短路，从而使电池容量迅速衰减。在锂离子电池中，隔膜将正、负极隔开，同时浸润电解液，提供锂离子传输通道。而隔膜的结构对高压锂离子电池循环寿命的影响尚不明确，陶瓷涂敷隔膜与电解液的反应性对电池性能的影响也鲜有报道。
针对上述问题，德国明斯特大学的Tobias Placke与明斯特亥姆霍兹研究所的Johannes Kasnatscheew合作在Advanced Energy Materials上发表了题为“Understanding the Role of Commercial Separators and Their Reactivity toward LiPF6 on the Failure Mechanism of High-Voltage NCM523 || Graphite Lithium Ion Cells”的论文。该工作研究了不同的隔膜对高电压NCM523||石墨电池的循环性能的影响，系统地比较了隔膜的结构形态（如多孔状、纤维状）对电池的循环稳定性作用机制，研究了电解液中LiPF6与陶瓷隔膜成分的反应特性及对电化学性能的影响。
（1）隔膜的微观结构对循环寿命有较大影响。纤维结构的隔膜可以使过渡金属离子更均匀地沉积，金属锂的析出也更加均匀。相反，多孔膜结构的隔膜则导致了过渡金属离子聚集性沉积，以及金属锂的枝晶型生长，导致电池微短路。
（2）研究分析了不同陶瓷涂层与LiPF6反应的活性，并分析了其与电池的电化学性能之间的关系。研究表明，Al2O3、AlOOH与LiPF6反应生成的二氟磷酸阴离子极大改善了循环寿命。
图1 a，b) PP隔膜的SEM图。c）采用PP隔膜的NCM523||石墨全电池在分别在2.8-4.3 V和2.8-4.5 V循环性能图。d，e）纤维状PP隔膜的SEM图。采用PP隔膜和纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池在2.8-4.5 V循环性能图。
图1中（a,b）为PP膜的SEM图，可以看出PP膜为拉伸的多孔结构。使用PP隔膜组装的NCM523||石墨全电池在2.8-4.3 V电压范围内可以稳定循环100圈，容量保持率达到97%；而将电压范围调整到2.8-4.5 V时，其容量提高到180 mAh/g。循环50圈后，电池迅速衰减（图1c）。
图1d、e为纤维状PP隔膜的SEM图。将PP隔膜更换为纤维状PP隔膜后，NCM523||石墨全电池在2.8-4.5 V电压内可稳定循环100圈，没有出现容量迅速衰减（图1f）。
图2 a-h)循环100圈后，使用PP隔膜的NCM523||石墨全电池石墨负极的形貌及元素分布图；i–p）循环100圈后，使用纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池石墨负极的形貌及元素分布图。
图2 a-h)是使用PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后，石墨负极的形貌及元素分布图。可以看出，在石墨负极上有明显的“岛状”锂金属枝晶，并且相对应的过渡金属元素的分布也较集中，此外F元素集中在锂金属的区域，主要是由于电解液中锂盐与锂金属的反应导致。
图2 i-p）是使用纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的形貌及元素分布图，可以看到在石墨表面有“亮灰”和“暗灰”区域，“亮灰”区域是指高度覆盖的石墨颗粒，由小球形锂成核点组成。“暗灰”区域是指形成的锂枝晶，然而，与使用PP隔膜的“岛状”锂枝晶相比，这些枝晶分布更均匀。此外，在循环后的石墨负极上仍然观察到过渡金属的聚集，但是其分布更加均匀。
图3 激光烧蚀电感耦合等离子体质谱（LA–ICP–MS）分析。a–d）使用PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的元素分布图。e–h）使用纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的元素分布图。
为进一步明确纤维状PP隔膜对锂枝晶和过渡金属均匀沉积的作用，使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱，对循环后的石墨电极进行表征分析。图3a-d为使用PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的元素分布图，可以看到“岛状”锂金属聚集的信号，并且在锂金属的周边过渡金属也较富集，特别是Mn元素的信号强度更高，因此Mn对于负极的老化及SEI膜的组成影响更大。采用纤维状PP隔膜的石墨负极并没有检测到“岛状”锂金属的信号，Li元素及过渡金属元素的分布更加均匀，并且同样Mn元素的信号强度较高。
图4 a)使用PP隔膜和纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池循环性能比较图。使用PP隔膜（b）和纤维状PP隔膜（c）的NCM523||石墨全电池充电、放电比容量图。使用PP隔膜和纤维状PP隔膜的NCM523||石墨全电池第1、4、50圈循环的充放电曲线（d）。使用PP隔膜（e）和纤维状PP隔膜（f）的NCM523||石墨全电池第75、100圈循环的充放电曲线。
需要注意的是，虽然使用纤维状PP隔膜抑制了电池的容量衰减，但是在电池早期的50圈循环中，不论使用PP隔膜还是纤维状PP隔膜，电池的容量衰减趋势是一样的（如图4a、d所示）。经过50圈循环后，使用PP隔膜的电池出现了充电容量的波动，表明了电池内部存在微短路（图4b、e）。而使用纤维状PP隔膜的电池在50圈循环后，并没有出现充电容量波动和电压“噪音”（图4c、f）。因此，纤维状PP隔膜提高电池循环稳定性的原因在于，其保证了锂金属和过渡金属元素在石墨负极上的均匀沉积。
图5 a）使用PP隔膜和C–PET隔膜的NCM523||石墨全电池循环性能比较图。C-PET隔膜的SEM图（b，c）。使用C–PET隔膜的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的SEM图（d–i）及元素分布图（j–i）。
尽管纤维状PP隔膜有效提高了电池的循环寿命，但是需要指出的是其厚度为230 μm，远远大于商业化PP隔膜，隔膜的厚度或许也有重要作用。因此，在研究论文中与报道的电化学数据进行比较的时候，隔膜的厚度是一个重要参数。
图5a是使用PP隔膜和C-PET隔膜（Al2O3涂覆的PE对苯二甲酸酯纤维膜）的NCM523||石墨全电池循环性能比较图。图5b、c为C-PET隔膜的SEM图。C-PET隔膜的陶瓷涂层对着NCM523正极，纤维状一面对着石墨负极。与纤维状PP隔膜类似，C-PET隔膜也显著提高了电池的循环稳定性，但是不能阻止过渡金属和锂金属在石墨负极上的聚集。如图5d-i所示，100圈循环后的石墨负极上出现了锂金属形貌，通过EDX分析元素也可以检测到过渡金属元素的存在（图5j-l）。因此可以得出结论，隔膜的结构对于高压电池的循环稳定性有重要影响，纤维结构的隔膜改善了负极/隔膜的界面，促进了均匀、致密的锂金属的析出，从而避免电池微短路。
图6 使用C–PE和C–PET隔膜的NCM523||石墨全电池循环性能图（a）。C–PE隔膜的SEM图（b，c）。使用C–PE的NCM523||石墨全电池循环100圈后石墨负极的SEM图（d–f）及元素分布图（g–i）。
图6a对比了陶瓷涂覆的PE隔膜（C–PE）和C–PET隔膜对循环性能的影响。图5b、c为C–PE隔膜的SEM图。使用C–PE隔膜的电池与使用PP隔膜类似，出现了严重的容量衰减。图6d–f为循环后的石墨负极SEM图，可以观察到类似的“岛状”锂金属，大量的过渡金属元素也出现在循环后的石墨负极上（图6g–i）。这些结果表明，不论是普通隔膜还是陶瓷涂覆隔膜，纤维结构的隔膜对电池的循环性能有积极作用。
图7 C–PET隔膜和C–PE隔膜与标准电解液的反应性比较（在20℃和40℃保存3天）。（a）20℃（a）和40℃（b）时F离子浓度比较图。20℃和40℃时DFP离子浓度比较图。
图7为C–PE隔膜和C–PET隔膜与标准电解液（STD）反应性质表征图。如图7a所示，隔膜加入电解液后，电解液中的氟离子浓度大幅降低，表明这种涂覆隔膜可以大量消耗电解液中的HF。但是对于二氟磷酸根（DFP）离子的浓度影响较大的是C–PET隔膜，DFP的浓度达到了726 ppm（图7c）。已有的研究表明，DFP对于高电压电池稳定性有促进作用。因此，C–PET隔膜提高了电池的循环性能不仅是纤维结构的作用，还应包括DFP的作用。
在高温条件下，锂离子电池运行时不同隔膜的特性也进行了表征分析。如图7b所示，在40℃时，氟离子的浓度均有大幅增加，而使用C-PET隔膜时氟离子的浓度最高，表明其更高的反应活性。DFP的浓度在40℃时也均有增加，表明温度增加促进了LiPF6与隔膜的反应（图7d）。
图8 C–PET和C–PE隔膜的XRD图（a，b）。γ-AlOOH合成α–Al2O3的路径图（c）。LiPF6与勃姆石修饰的隔膜反应机制图（d）。
图8a、b为C-PET隔膜和C-PE隔膜的XRD图，C-PE隔膜的涂层为α-Al2O3。通过拉曼进一步确定C-PET的涂层为γ-AlOOH。如图8c所示，γ-AlOOH加热至450-600℃可形成γ-Al2O3，进一步加热至1100℃以上形成α-Al2O3。如图8d所示，电解液中的H+与γ-AlOOH表面的羟基中和，释放出的水分子与PF5反应，促进了LiPF6进一步分解。水解反应进一步产生了POF3，随后产生了二氟磷酸根。在此过程中HF持续产生，进一步与γ-AlOOH反应，产生更多水分子，再次促进LiPF6水解。提出的反应机制很好的解释了为什么C-PET隔膜与电解液反应性更强。
图9 脱水AlF3在标准电解液中产生DFP的离子色谱图（a）。AlF3的XRD实验测得图及AlF3、AlF3[H2O]、AlF3[H2O]3、AlF3[H2O]9的理论衍射图（b）。γ-Al2O3、α-Al2O3及使用过的AlF3的Al2p XPS谱（c）。AlF3与LiPF6反应机制图（d）。
如图9a所示，脱水的AlF3在标准电解液中引发产生了较多的DFP，推测是由于AlF3与LiF反应生成Li3AlF6，导致了LiPF6分解平衡的移动，产生了更多PF5。大量的PF5与电解液中痕量的水反应，便产生了DFP离子（图9d）。由于标准电解液中水含量极少，因而这个假设不足以解释DFP浓度大幅升高。考虑到水分子可能吸附在AlF3表面，但是XRD并没有表明任何AlF3水合物的存在（图9b）。考虑到AlF3是由Al2O3合成的，因此AlF3中可能存在少量Al2O3，通过XPS表征，证明了AlF3中含有少量杂质Al2O3。由于Al2O3的存在，与LiPF6水解产生的HF进一步反应生成了更多水分子，反过来促进了LiPF6的进一步水解，这也就解释了为何DFP离子浓度较高的实验结果。
本文通过比较不同结构的隔膜对NCM523||石墨全电池的循环性能的影响，指出纤维结构的隔膜可提升电池循环稳定性，原因在于锂金属和过渡金属在石墨负极上的析出更均匀，避免了电池的微短路。不同陶瓷隔膜的涂层与电解液中锂盐的反应程度不同，γ-AlOOH反应活性最高，促进了LiPF6的水解，产生的二氟磷酸根有助于提升电池循环稳定性。采用AlF3包覆时应注意合成条件的影响，杂质（Al2O3）及水合物会促进LiPF6的水解，从而产生不同的电化学循环稳定性。
Understanding the Role of Commercial Separators and Their Reactivity toward LiPF6 on the Failure Mechanism of High-Voltage NCM523 || Graphite Lithium-Ion Cells. (Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102599)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102599
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