ACS NANO：三元钯−硼−磷合金介孔纳米球助力高效电催化

通讯作者：刘犇

通讯单位：南京师范大学

将具有不同元素的贵金属催化剂合金化是改变其表面电子态并提高电催化性能的简单方法。这些发现推动了催化领域的快速发展，并使双金属和多金属合金纳米催化剂可以应用到各种合成方案中，包括氧还原，醇氧化，CO₂还原和H₂析出。最近，研究人员发现将Pd和Pt等贵金属原子与类金属或非金属合金化可以改变金属的原子间距。这种效应通过改变催化中间体的结合能提高了催化性能，使它们的性能优于其多金属合金的对应物。例如，具有较小离子半径的硼（B）的准金属原子插入Pd晶体中，从而扩大了Pd-Pd原子间的间距，影响了金属的表面电子态。利用这些电子效应的PdB纳米合金已用于增强催化反应，包括氧还原和CO₂还原。相比之下，磷（P）是具有丰富价电子的非金属原子，可以促进与氧有关的物种以及轻度无序的金属原子间晶格的吸附。PdP纳米合金已用于增强各种电化学醇氧化反应（AOR）。因此，迫切需要将合金化的多组分贵金属-类金属-非金属催化剂与不同功能的类金属和非金属元素结合，以探索它们对催化性能的影响并加深对合金化纳米催化剂的基本了解。

南京师范大学的刘犇教授报告了一种简单的软模板合成策略，将Pd元素与类金属元素硼（B）和非金属元素磷（P）共合金化，合成了具有三维树枝状骨架的三元PdBP介孔纳米球（MSs）。由于硼和磷的合金可促进Pd表面含氧中间体的分解，因此该催化剂可加速电化学氧还原反应（ORR）和醇氧化反应（AOR）的动力学。三元PdBP MSs的树突状介孔形态还加速了电子/质量转移并暴露了许多活性位点，从而使ORR和AOR的性能更好。该工作以“Ternary  Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis“为题，2019年9月发表在ACS NANO上。

1.    使用了一种简单的软模板合成策略，将Pd与硼（B）和磷（P）共合金化，合成具有三维枝状骨架的三元PdBP合金MSs，该策略可以调整类金属对非金属的聚集以及树突状MSs的直径。

2.    硼和磷的合金促进了Pd表面含氧中间体的分解，促进了电化学氧还原反应（ORR）和醇氧化反应（AOR）的动力学。

图1三元PdBP合金MSs的组成和结构表征：(a)低倍率TEM和(b)HAADF-STEM图像，(c，d)高倍率TEM图像和(e)示意图，(f)高分辨率HAADF-STEM图像，(g)STEM EDS元素映射图，(h)三元PdBP合金MSs的对应线扫图。

如图1a和图1b所示，合成的介孔纳米球为高度均匀且单分散的纳米球，平均直径为68 nm。高倍率TEM图像显示，纳米球是三维和高度枝化的，形成不规则碎片形的网状结构，其在结构上类似于有机树枝状聚合物。

图2三元PdBP合金MSs的XRD表征：（a）三元PdBP MSs的小角XRD图和（b）金属Pd MSs，二元PdB MSs和三元PdBP MSs的广角XRD图。

图3 三元PdBP合金MSs的表面电子状态：(a-c)三元PdBP MSs的高分辨率XPS谱(Pd 3d(图(a)、B 1s(图(b)和P 2p(图(c)；(d)三元PdBP MSs和单金属Pd MSs的CO溶出伏安法

用高分辨X射线光电子能谱(XPS)分析了结构中Pd、B、P的表面化学状态。两对Pd 3d峰的结合能分别为343~338 eV和337~333 eV，分别与Pd 3d_3/2和3d_5/2匹配。结果表明，三元PdBP合金的形成有利于O原子在B/P及相邻Pd原子上的吸附(即所谓的“双功能效应”)。

图4三元PdBP MSs的形成机理和枝状结构调控：（a）表面活性剂指导下的三元PdBP MSs自下而上合成的示意图。（b–d）用DDDAC（图（b）），DODAC-2（图（c））和C₂₂TAC（图（d））表面活性剂合成的PdBP纳米结构的TEM图像。用（e）0.05 mL，（f）0.1 mL和（g）0.4 mL NH₃·H₂O添加量合成的具有不同树突直径的PdBP MSs的TEM图像。

图5三元PdBP合金MSs的电催化ORR性能：(a)纳米催化剂在N₂饱和的0.1M KOH中的循环伏安(CV)曲线。(b)ORR极化曲线，(c)0.9 V下的质量活度和比活度，(d) Tafel图像。(e) 在O₂饱和0.1M KOH溶液中连续5000次循环前后的PdBP-MSs ORR极化曲线和(内嵌)TEM图像。(f)PdBP MSs与PdBP NPs、商用Pt和Pd NPs的质量活度对比。

基于在N₂饱和的0.1 M KOH 中的循环伏安法（CV）伏安扫描中PdO还原峰的电荷计算出电催化活性表面积（ECSA），三元PdBP MSs的ECSA为59.1 m² mg_Pd ^–1，高于二元PdB MSs，Pd MSs，PdBP NPs，商用Pt和Pd NPs。这些结果表明，PdBP合金MSs的枝状形貌暴露出更多的电催化活性位。

图6 三元PdBP合金MSs的电催化AOR性能：(a)CV曲线，(b)EOR质量活性，(c)三元PdBP MSs，PdB MSs，Pd MSs，商业Pt和Pd NPs在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中的计时电流曲线。(d)三元PdBP合金MSs和商用Pd NPs的FOR，MOR和GOR质量活性。

因为去除CO基中间体被认为是EOR的决定步骤，本文检测了PdBP MSs对电催化乙醇氧化反应(EOR)的活性。与PdB MSs和Pd MSs相比，三元PdBP合金MSs具有最大的CO氧化峰和完全消除吸附CO的活性区域，显示出最佳的抗CO中毒能力。

该工作介绍了一种利用表面活性剂模板进行自下而上的合成方法，用于制备具有空间树枝状介孔骨架的三元PdBP合金MSs。枝状形貌暴露出了大量的活性位点，促进了物质/电子转移，而B/P合金则明显削弱了对含O物种的吸附。这种三元PdBP合金MSs的协同作用使两种不同的电催化反应(ORR和AORs)的电催化性能都能得到提高。本研究为制备具有可调控的电子和双功能效应的高性能贵金属-类金属-非金属介孔纳米材料提供了一个契机，为其在催化领域的实际应用奠定了基础

【文献链接】

Ternary Palladium-Boron-Phosphorus Alloy Mesoporous Nanospheres for Highly Efficient Electrocatalysis（ACS Nano ，2019，DOI: 10.1021/acsnano.9b06339）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b06339

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 奇少不皮

主编丨张哲旭