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Nature Communication: 常温常压下B4C纳米片高效人工固氮

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研究概况

近期,电子科大(第一单位)联合多家单位在Nature Communication上发表题为:“High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst”的文章。受到氮活化的严峻挑战,该工作以B4C纳米片充当非金属催化剂,用于在常温常压环境条件下进行高性能电化学N2 – NH3固定。该催化剂实现了26.57 μg h-1mg-1cat的高氨产率。在-0.75V(vs RHE)下具有高达15.95%的法拉第效率,是目前水相环境性能最佳的NRR催化剂。值得注意的是,该催化剂还显示出高电化学稳定性和优异的选择性。随后该研究使用密度泛函理论计算评估催化机理。

研究背景

氨是人类社会至关重要的化工产品,广泛应用于农业化肥,药剂,染料等。同时也因为其强大的氢含量以及高的能量密度,NH3作为替代能源载体也受到关注,以期促进低碳社会发展。 对NH3的不断增长的需求刺激了对人工氮(N2)固定的研究兴趣。 目前,工业规模的NH3生产主要依靠Haber-Bosch工艺在高温高压下使用N2和H2作为进料气体。 然而,该过程十分耗能(占全球能源使用量的约2%), 因而开发低能耗的固氮方法显得尤为必要。

利用太阳能、风能等环境友好能源参与到常温常压下电化学固氮是十分有前景和必要的发展方式,而该过程面临的主要挑战是N2活化和高效NRR催化剂的开发。贵金催化剂虽然催化性能较优,但受限于成本以及稳定性等诸多考量,人们将催化剂的选材投向了非贵金属催化剂以及非金属催化剂。虽然近来,非贵金属催化剂得到很大程度上的开发,但其低的法拉第效率以及金属泄露问题仍旧限制了其在NRR领域的进一步研究。非金属材料不存在金属离子释放的明显优势,可以减少对环境的影响。最近也有报道N掺杂纳米碳被应用于NRR,NH3产率达到23.8 μg h-1 mg-1cat,但其FE仅为1.42%。 因而开发高产率且高法拉第效率的非金属固氮催化剂,是目前NRR面临的一个重要挑战。


研究亮点

1.     常温常压下就实现了高效人工固氮,是目前水相环境性能最佳的NRR催化剂。

2.     结合理论计算给出可能的反应路径和能量分布,确定反应限速步。


图文信息

材料合成及对应表征

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图1结构,形态和组成特征

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图2电催化氮还原性能。

a. 在N2饱和的0.1 M HCl中的各种电位下的计时电流法曲线。

b. 在一系列电位下电解2小时(7200 s)后,靛酚指示剂染色的0.1 M HCl电解质的紫外 – 可见(UV-Vis)吸收光谱。

c. 在0.1M HCl中每个给定电位下的NH3产率和法拉第效率(FE)。

d. 在环境条件下-0.75 V电位下电解2小时后,用碳纸电极(CPE)和B4C / CPE电极产生的NH3量。

要点解读

为了验证检测到的NH3分子主要来源于B4C / CPE对N2的电催化转化,使用Ar饱和电解质作为施加电位的函数进行对照实验,并且在N2气体下没有电势施加到电极上(开放) 电路电压)。还进行了15N同位素标记实验以验证产生的NH3的N源以排除实验环境等其他来源,详细见支持信息。由实验结果可以看出,B4C表现出良好的催化活性的同时,也具有不俗的稳定性。产物NH3也主要来源于B4C / CPE对N2的电催化转化。该研究还在中性环境(0.1 M Na2SO4)中评估B4C / CPE的NRR活性。

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图3稳定性测试。

(a)时间电流密度曲线和(b)B4C /碳纸电极(CPE)在环境条件下-0.75 V电位下的循环测试

理论计算评估催化机理

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图4密度泛函理论计算。 Perdew,Burke和Ernzerhof的密度泛函理论(DFT)与Grimme(PBE-D)的色散校正方法计算了B4C(110)表面上的电催化N2固定反应的能量分布,从端部吸附结构开始( 参见补充图20中的优化结构;补充图22中来自侧面吸附结构的能量分布图。) 颜色示意:蓝色,N; 玫瑰色,B; 灰色,C; 白色,H; 星号*表示吸附位点。

要点解读

为了识别B4C表面上NRR的活性位点和原子电催化过程,研究使用了Perdew,Burke和Ernzerhof的交换相关函数以及Grimme(PBE-D)在DFT框架中的色散校正方法来模拟 使用周期性板坯模型在B4C(110)表面上进行相应的电催化反应。计算表明有两种主要吸附结构可用于B4C(110)表面上的N2吸附。 在端接吸附结构中,只有一个端子N原子与B4C(110)表面上的B原子键合; 在侧面吸附结构中,两个末端N原子分别与位于两个相邻硼簇上的两个垂直B原子键合。 图4展示从端部吸附结构开始的B4C(110)表面上的电催化NRR过程的DFT计算能量分布。本文也对侧面吸附结构的开始的NRR过程进行了计算,结果与端部吸附相类似。

小结

总之,B4C片作为室温环境条件下的人工固氮的非金属催化剂,显示出了优异的NRR选择性。实现了26.57 µg h–1 mg–1cat高NH3产率,在0.1 M HCl中, -0.75V的电位下具有15.95%的高FE,并具有良好的电化学稳定性。尤其值得留意的是,B4C / CPE在中性介质环境中仍表现出良好的NRR活性。 进一步的DFT计算表明,*NH2 – *NH2→*NH2 – *NH3反应是该反应的限速步骤。 该研究不仅为NH3合成提供了一种极具吸引力的非金属电催化剂材料,而且为基于B4C的纳米催化剂的合理设计开辟了一条应用于人工固氮的新途径。

文献信息

Qiu, Weibin, et al. “High-performance artificial nitrogen fixation at ambient conditions using a metal-free electrocatalyst.” Nature communications 9.1 (2018): 3485.

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05758-5

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭


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