厦大李君涛EES：调控正极与硫基固态电解质界面提升储锂性能

研究背景

自上世纪九十年代锂离子电池商业化之后，锂离子电池已逐渐储能设备的各大市场，其性能也在不断提升，动力电池的质量能量密度有望实现300 Wh/kg，储能电池的循环寿命也突破了10000次。但锂离子电池的各种缺陷也在实际应用中不断放大，首当其冲的自然是安全隐患。由于采用易燃的有机电解液和循环过程中可能出现的锂枝晶使得锂离子电池自燃事故频发。全固态锂电池的出现很好地规避了上述两大难题，其本身的高能量密度特性更是锦上添花，无疑是下一代高能安全锂电池的首选方案之一。

在众多全固态储能体系中，硫基全固态电解质的离子电导率可以与有机电解液相媲美。但硫基全固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)与正极材料如LiCoO₂ (LCO)的电化学窗口并不匹配，往往在界面处产生巨大的阻抗及多种分解产物(Li₃PS₄，S，GeS₂等)，更会形成空间电荷层，不利于硫基全固态锂离子电池的长期循环稳定性。

成果简介

近日，厦门大学李君涛课题组在Energy & Environmental Science上发表了题为“Engineering the Interface between LiCoO₂ and Li₁₀GeP₂S₁₂ Solid Electrolyte with Ultrathin Li₂CoTi₃O₈ Interlayer to Boost the Performance of All-Solid-State Battery”的文章。该工作通过在LiCoO₂ (LCO)表面形成超薄的Li₂CoTi₃O₈ (LCTO)层，以LCO/LCTO和LCTO/LGPS两个新界面代替传统的LCO/LGPS界面，极大地改善了硫基全固态电解质与正极材料界面不匹配的情况，在热力学和电化学上均表现出优异的界面相适性。经过界面调控的全固态锂离子电池在4.5 V的截止电压下有着180 mAh/g的初始比容量，且在100圈循环后，比容量仍有132 mAh/g，循环稳定性显著优于传统硫基全固态锂离子电池。

研究亮点

1. 首次报道了通过引入碳和Li₂CO₃两种添加剂，使其在LCO表面形成低电导率、高锂离子传导率的超薄LCTO层，极大地减小了电解质-正极材料的界面阻抗。

2. 进过表面调控的硫基全固态锂离子电池电化学性能得到显著提升。

图文导读

厦大李君涛EES：调控正极与硫基固态电解质界面提升储锂性能

流程图1. 原位形成LCTO包覆层的流程示意图

(a) 高温下制备LCTO@LCO核壳结构的示意图；

(b) DFT计算得到的LCO/LCTO和LCTO/LGPS界面结构示意图。

如流程图1所示，作者首先通过高速混合的方式将TiO₂纳米颗粒沉积在LCO微球外侧，之后加入碳和Li₂CO₃，800℃下高温煅烧3小时，使LCO与TiO₂在高温下形成超薄的LCTO层，最终得到LCTO@LCO复合材料。

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图1. LCTO@LCO复合材料的表征

(a) 热处理LCO和TiO₂混合物后，有、无添加剂时的XRD表征；

(b) 图(a)中XRD的区域放大图；

(d) 裸露的LCO的截面EPMA成像；

(e) TiO₂-LCO未经过高温煅烧时的截面EPMA成像；

(g-h) STEM-HAADF图像；

(i-l) LCTO@LCO的EDS元素分析；

(m-o) LCTO@LCO的XPS能谱。

由图1a和1b的XRD图谱可看出，单独将TiO₂与LCO混合后高温煅烧，产物不仅有Li₂CoTi₃O₈，还含有少量的Co₃O₄及未反应完全的TiO₂。加入具有高还原性的碳粉和作为补充锂源的Li₂CO₃后，可得到纯净的反应产物Li₂CoTi₃O₈。FESEM图像表明得到的LCTO@LCO复合材料粒径约3-4 mm（图1c）。由EPMA成像分析可看出，颗粒外侧的不连续颗粒层（TiO₂）在高温煅烧后变得致密（图1f）。煅烧后形成的LCTO包覆层厚度约1.5 nm（图1g，1h），EDS元素分析证实颗粒表面分布着均匀的超薄Ti层，Co，Ti和O元素的检出说明表面的薄层物质确实为LCTO。此外，XPS的Ti 2p谱图（图1o）中458.5 eV与464.2 eV两处强峰分别对应LCTO的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2光电子，Co 2p与O 1s的谱峰也很好地佐证了超薄LCTO层的存在。

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图2. 电化学性能测试及表面结构模拟

(a) 不同扫速下LCTO的CV和I_p−v^1/2曲线；

(b) LCTO的倍率性能；

(d) LCO/LGPS和LCTO/LGPS相互作用能计算；

(e) 有无LCTO薄层时LCO与电解质间的势能图解；

(f-h) LCO/LGPS、LCO/LCTO和LCTO/LGPS的界面结构模拟及粘附功计算。

为了验证LCTO薄层在正极材料LCO与固态电解质二者界面处起到的作用，作者对LCTO粉末进行了电化学性能研究。图2a展示了不同扫速（0.1 mV/s-0.7 mV/s）下LCTO块体颗粒的循环伏安曲线，图中2.09 V处的阳极峰及0.5 V处的阴极峰分别对应锂离子的嵌入与脱出过程。通过计算得出LCTO的锂离子迁移率为8.22×10^-7 cm²/s，高出LCO和其他钛酸锂材料4个数量级，如此高的锂离子迁移率为锂离子在界面的传输过程中提供了极其快速的通道。LCTO同时还具有优异的倍率性能及循环稳定性（图2b），在小电流下100圈循环后比容量仍保留有191 mAh/g。由图2c的直流极化测试结果可看出，由于LCTO材料带隙远大于LCO，经过LCTO薄层包覆的LCTO@LCO复合材料导电性相较于纯LCO显著下降，有效地隔绝了电子在电池内部的传输。图2d计算了由硫基固态电解质LGPS与LCO和LCTO的相互作用能大小，结果表明LCTO/LGPS间的相互作用能明显较小，因此LCTO作为正极材料与电解质的夹层，可以提高材料的热力学稳定性，避免一系列不必要的副反应。同时，LCTO还能减小正极材料与电解质间的势能差值，解决二者间势能窗口不匹配的难题（图2e）。通过对LCO/LGPS、LCO/LCTO和LCTO/LGPS的界面结构进行模拟并计算界面的粘附功W_ad，可以看出LCTO与二者的界面W_ad在数值上要大于传统的LCO/LGPS的界面W_ad，意味着LCTO薄层的引入有效地提高了正极材料与电解质之间的亲和性，从而降低了界面阻抗并使得循环稳定性得以提升。

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图3. 不同电极材料组装全固态锂离子电池的电化学性能测试

(a) 循环稳定性和库伦效率；

(b) 第二圈循环的充放电曲线；

(c) 倍率性能测试；

(d) 首次充电后4种全固态锂离子电池的EIS阻抗谱；

(e) LCTO@LCO复合材料首周循环和第40圈循环后的EIS阻抗谱；

(f) 裸露LCO及LCTO@LCO的GITT曲线及电池极化曲线；

(g) 高电压下裸露LCO及LCTO@LCO第二圈的充放电曲线；

(h) 高电压下裸露LCO及LCTO@LCO的循环稳定性和库伦效率。

如图3a所示，相较于传统的LCO正极材料，由超薄LCTO层包覆的LCTO@LCO复合材料组装成的全固态电池在0.1C的倍率下展现出了优异的储锂性能，首次比容量为140 mAh/g，200圈循环后容量保持率高达82.9%，同时有着更出色的倍率性能（图3c）。超薄LCTO层对界面兼容性的改善同样体现在EIS阻抗谱测试中，如图3d，3e所示，高频区域的半圆截距(R_HF)代表正极材料与固态电解质间的界面阻抗，LCTO@LCO的R_HF值（约110 Ω/cm）远远小于传统LCO材料的R_HF值（约8363 Ω/cm）。GITT测试表明超薄LCTO层显著降低了材料的电池极化，改善了界面处的锂离子传输动力学（图3f）。另外，在高截断电压（3.9 vs. Li-In）下，LCTO@LCO材料初始比容量可高达180 mAh/g，100圈循环后容量保持率为73.3%，远胜于普通LCO正极材料（图3g，3h）。

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图4. 不同材料的XPS能谱

(a-c) 新制LGPS电解质的S 2p, P 2p 和 Ge 3d XPS能谱；

(d-f) 裸露LCO 40圈循环后的S 2p, P 2p 和 Ge 3d XPS能谱；

(g-i) LCTO@LCO 40圈循环后的S 2p, P 2p 和 Ge 3d XPS能谱。

为了评估材料界面的稳定性，作者对40圈循环后的不同材料进行了XPS表征，如图4所示，S、P、Ge等元素均源自固态电解质LGPS的降解产物。从S 2p能谱（图4a-c）中可看出，LCTO@LCO材料中由固态电解质降解得到的-S-S-和CoS_x谱峰强度明显降低。此外，P 2p谱图（图4d-f）表明高氧化态P₂S₆^2-物种的谱峰强度在LCTO@LCO材料中也有所减弱。在Ge 3d能谱（图4g-i）中，LCTO@LCO材料不存在GeO₂谱峰，且相较于裸露LCO材料，高价态的GeS₄^4-的谱峰强度也相对更低。

厦大李君涛EES：调控正极与硫基固态电解质界面提升储锂性能图5. 不同材料40圈循环后的XAFS分析

(a) 归一化Co K边X射线吸收近边结构谱（XANES）；

(b) Co K边傅里叶变换及拟合结果；

(d) 不同充电电压下Ge箔，GeO₂, LCTO@LCO正极材料的傅里叶变化结果。

利用X射线吸收精细结构技术可以对不同材料的精细结构进行比较，从Co K边傅里叶变换及拟合结果（图5b）中可看出，裸露LCO，LCTO@LCO和循环后的LCTO@LCO材料中Co-O和Co-Co键长没有明显区别，意味着循环后LCTO@LCO中没有产生CoS_x副产物。得益于LCTO薄层的包覆，不同充电电压（3.0 V和3.9 V vs. Li-In）下，Ge的价态一直为+4价（图5c），展现出优异的界面稳定性。傅里叶变换结果（图5d）显示在不同充电电压（3.0 V和3.9 V vs. Li-In）下，LCTO@LCO材料中均没有出现GeO_x的降解产物。以上结果表明LCTO薄层的包覆有效地抑制了CoS_x和GeO_x等副产物的生成，与XPS结果相一致。

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图6. 电极材料的SEM表征

(a-b) 裸露LCO材料的截面SEM图；

(d-e) LCTO@LCO材料的截面SEM图；

(f) LCTO@LCO材料的EPMA成像。

正极材料中活性物质的结构稳定性是关乎电池储锂性能的一大重要因素，通过SEM对材料进行表征可看出，经过超薄LCTO层包覆的材料表面更为紧实，裂痕明显减少。元素分析表明由LCTO@LCO材料组装的全固态电池在循环后仍能保持Ti元素的均匀分布，有效地隔离了LCO正极材料与LGPS电解质。而传统的LCO裂痕中可明显观察到大量的S元素，材料稳定性远不及由超薄LCTO层包覆的LCTO@LCO材料。

总结展望

作者通过在LCO与TiO₂混合过程中加入碳和Li₂CO₃添加剂，首次报道了在LCO表面原位制备超薄Li₂CoTi₃O₈包覆层的便捷方法。LCTO不仅具有出色的结构稳定性，低电导率，高锂离子迁移率，还能极大地改善正极材料与硫基固态电解质之间的界面亲和性。以LCTO@LCO正极材料制备的硫基全固态锂离子电池有着140 mAh/g的初始比容量，200圈循环后容量保持率超过80%（0.1C）。DFT计算结果表明超薄LCTO层使得LCO正极与LGPS电解质间的界面亲和性大大提升，界面阻抗显著下降，有效地抑制了各类副反应的发生。通过对正极材料与硫基固态电解质界面的调控，硫基全固态电池展现出了优异的储锂性能，有望成为下一代高能锂离子电池的首选方案。

文献信息

Engineering the Interface between LiCoO₂ and Li₁₀GeP₂S₁₂ Solid Electrolyte with Ultrathin Li₂CoTi₃O₈ Interlayer to Boost the Performance of All-Solid-State Battery (Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/D0EE03212C)