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​武汉理工木士春AFM Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

氧还原反应(ORR)就电化学能量转化和存储系统(例如燃料电池和金属-空气电池等)中十分重要的阴极电催化反应,目前普遍使用的ORR电催化剂为Pt基贵金属催化剂。然而, Pt基催化剂存在价格昂贵,资源有限,稳定性差等问题,极大制约了燃料电池和金属-空气电池的大规模商业化应用。过渡金属/氮碳材料(TM-N-C)因具有较高的催化活性和较低成本,近年来受到了人们的广泛关注。其中,Fe-N-C材料由于在酸碱条件下均表现出优异的催化性能而成为人们研究的热点迄今为止,利用含Fe,N和C的前驱体高温热解产生Fe-Nx活性位仍然是制备Fe-N-C催化剂的最重要途径之一。然而,这种制备方法往往会导致Fe的聚集及其氧化物的产生,故而难以暴露出更多的活性位点。沸石咪唑骨架结构(ZIFs)及其衍生物因其独特结构和物理化学性质,受到了研究人员的广泛关注。已有研究表明,在ZIF-8结构中,相比于Fe3+,Fe2+更容易实现Fe的均匀分布,进而暴露出更多的活性位点,提高了ORR性能。

最近,武汉理工大学的木士春教授等课题组利用铜片通过简单的离子反应(2Fe3++ Cu = Cu2+ + 2Fe2+)引入Fe2+和Cu2+,并在合成过程中减少Fe2+的氧化,成功合成出了Fe,Cu共协调的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。该文章以“Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc-Air Batteries”为题发表在国际顶级期刊AdvFunct Mater上(影响因子:13.325)。其中,研究生王治豪为本文第一作者,木士春教授、何大平教授和华中科技大学熊玉立博士为共同通讯作者。

 

首先通过铜片将Fe3+还原成Fe2+,同时引入Cu2+,之后将其与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌得到FeCu-ZIF前驱体,再进行简单热解即可得到Fe,Cu共协调的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。该材料具有规则的截角十二面体形貌,Fe均匀分布于碳骨架,Cu则主要以碳包覆的铜颗粒形式存在。在性能方面,Cu@Fe-N-C在碱性条件下表现出优异的ORR催化活性,半波电势高达0.892 V,并具有极好的稳定性和抗甲醇中毒能力;在酸性条件下,其性能接近于商业的Pt/C催化剂。将其进一步用于锌空电池的阴极催化剂时,与商用Pt/C相比,Cu@Fe-N-C表现出更高的能量密度(92mW/cm2)和极好的放电稳定性。

 

​Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

图1. a) Cu@Fe-N-C的合成示意图;b) FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM图像

​Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

图2. Cu@Fe-N-C的a)TEM和b)HRTEM图像; c)TEM图像和相应的Fe,Cu,N,C的mapping图;d)ZIF-8,FeCu-ZIF,N-C,Cu@Fe-N-C的XRD图谱;e)N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C的氮气吸-脱附曲线及Cu@Fe-N-C的孔径分布。

​Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

图3.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O2饱和的0.1M KOH的LSV曲线;b)由相应的LSV数据得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲线;d)H2O2产率及电子转移数;e)1600rmp下,在0.1M KOH溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲线;f)Fe3+水洗和SCN-对Cu@Fe-N-C的影响。

​Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

图4.a) 1600rmp下,N-C,Cu-N-C,Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在O2饱和的0.5M H2SO4的LSV曲线;b)由相应的LSV数据得到的Tafel斜率;c)Cu@Fe-N-C不同转速下的LSV曲线;d)Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲线;e) H2O2产率及电子转移数;f)1600rmp下,在0.5M H2SO4溶液中,Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲线。

​Fe,Cu共协同的ZIF衍生碳骨架作为高效ORR催化剂及锌空电池性能

图5.锌-空电池性能,其中Cu@Fe-N-C和Pt/C催化剂作为空气阴极,6M KOH+0.2M Zn(Ac)2作为电解质考察。a)开路电压;b)极化曲线和相应的能量密度曲线;c)2mA/cm2和d)20mA/cm2下的长时间放电稳定性;e)全固态Zn-air的示意图;f)全固态电池开路电压及四个串联电池点亮小灯泡的照片。

 

最后,作者通过Fe3+水洗和SCN-中毒实验发现Fe/Cu-Nx是主要的活性位点,被碳壳包覆的铜颗粒在提升ORR性能上也起到了一定的作用。同时,作者也给出了其表现出优异ORR性能的可能原因:1)Fe,Cu双金属的引入不仅可以作为活性位点,同时也提高了氮含量,尤其是其中的吡啶氮;2)大比表面积和开放的介孔结构可以暴露更多的活性位点,并提高质子传输能力;3)负载有铜颗粒的碳骨架具有良好的导电性,有效地增大了电子转移速率。

材料制备过程

FeCu-ZIF:首先,对铜片进行酸洗除去表面氧化物层,将清洗后的铜片放入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.458 g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.124 g)的甲醇溶液(30 mL),超声1h;之后,将其与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合,恒温35℃搅拌4h;然后,将产物离心,醇洗,在60℃下真空干燥12h。

Cu@Fe-N-C:将FeCu-ZIF放置于管式炉中部,在氩气氛围下以5℃/min升至900℃,保持3h,即可得到黑色的Cu@Fe-N-C。

Zhihao Wang, Huihui Jin, Tian Meng, Ke Liao, WenqianMeng, Jinlong Yang, Daping He, Yuli Xiong, Shichun Mu, Fe, Cu-Coordinated ZIF-DerivedCarbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201802596

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