王春生JACS：水系锌金属电池的溶剂化结构设计

金属锌（Zn）是一种理想的水系电池金属负极材料，因为它具有高的理论比容量(5851 mAh mL⁻¹和820 mAh mL⁻¹)，低氧化还原电位(0.76 V相对于标准氢电极电位)，高丰度，水溶液相容性以及安全性。然而，锌负极与水溶液的副反应，降低了库仑效率，消耗了水和锌，同时促进了锌枝晶的生长。

在Zn沉积过程中，由于Zn²⁺离子与周围的H₂O壳层之间存在强烈的库仑相互作用，从而导致高过电位加速了水分子的分解。析氢反应导致局部环境pH值增大，促进了锌表面形成Zn²⁺-绝缘钝化层(如锌羟基)，降低了锌的利用率和循环寿命，促进了锌枝晶的生长。为了抑制水还原和锌枝晶，需要削弱Zn²⁺离子与溶剂化的水分子的结合强度，构建均匀的Zn-离子导电的固态电解质界面(SEI)，促使Zn²⁺输运，同时阻止水分子渗透到Zn负极表面。以往的研究者尝试改变Zn²⁺离子与溶剂化水分子的结合方式。虽然这种方法抑制了锌金属负极上的H₂生成，但严重降低了Zn²⁺离子转移动力学和功率密度。

电解液添加剂应满足三个严格的要求：(1)溶剂添加剂应具有比H₂O更高的Gutmann给体数，使其能够在不严重影响Zn²⁺离子转移动力学的情况下，替代Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O。(2)应能与H₂O形成强键，降低H₂O活性，抑制H₂O还原。(3)应能形成致密的、自修复的固态电解质间相(SEI)，防止水渗透到锌负极上。

二甲基亚砜(DMSO)具有较高的介电常数、较高的施主数(29.8)和较低的成本，可优先与Zn离子发生溶剂化作用，并排除Zn²⁺溶剂化鞘中的水。此外，DMSO还与水有很强的相互作用，降低了水的活性。在碱性锌空气电池中，DMSO抑制了锌表面钝化，增强了锌的溶解/沉积。在有机或离子液体-水锌电池中，DMSO还能提高镀锌/脱锌的可逆性。

然而，DMSO在这些电解质中抑制锌枝晶的机理尚不清楚，而且DMSO还没有被添加到中性水溶液电解质中，而中性水系电解液是最有前途的水系锌电池电解液。

在此，来自美国马里兰大学的王春生等人，通过在ZnCl₂-H₂O中加入二甲基亚砜(DMSO)来抑制水的还原和锌枝晶的生长，其中DMSO取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O，因为DMSO的Gutmann供体数(29.8)高于H₂O(18)。

1. 研究发现，DMSO与Zn²⁺的优先溶剂化作用和强的H₂O相互作用，抑制了溶剂化H₂O的分解。此外，溶剂化DMSO分解形成Zn₁₂(SO₄)₃Cl₃(OH)₁₅·5H₂O、ZnSO₃和ZnS富固态电解质间相(SEI)，阻止Zn枝晶形成并进一步抑制了水分分解。

2. ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液，使Zn||Ti半电池中的Zn负极在400圈循环(400小时)中，达到高达99.5%的平均库伦效率。在Zn||MnO₂全电池中，Zn:MnO₂为2:1，提供高能量密度212 Wh/kg(基于正极和负极)，在8 ℃超过500圈循环后，保持了95.3%的容量。

图1 Zn²⁺溶剂化结构：在H₂O(左)和H₂O DMSO(右)溶剂中的锌表面钝化。

溶剂化结构及锌表面钝化。研究者将二甲基亚砜(DMSO)添加剂加入到1.6 m稀水ZnCl₂-H₂O(摩尔比ZnCl₂:H₂O = 1:34)电解液中，形成1.3 m ZnCl₂/H₂O DMSO(体积比H₂O/DMSO= 4.3:1)电解液。

由于DMSO的供体数(29.8)远大于H₂O的供体数(18)，且在Li离子溶剂化鞘层中发生了助溶剂的优先占位，优先溶剂化DMSO改变了H₂O溶剂化Zn²⁺鞘层(图1)。

图2 

a-b）(a) ZnCl₂-H₂O-DMSO和ZnCl₂-H₂O电解质的X射线吸收近边缘结构(XANES)和(b)傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(ft-EXAFS)光谱。

c) 在ZnCl₂-H₂O-DMSO和ZnCl₂-H₂O电解质中的⁶⁷Zn核磁共振(NMR)谱。

d）ZnCl₂-H₂O-DMSO离子高分辨质谱(HRMS)，显示存在许多阳离子Zn配合物[Zn(H₂O)₄(OH)₃(DMSO)] (m/z = 265, 267, 269)。

ZnCl₂-H₂O-DMSO电解质的溶剂化结构。X射线吸收光谱(XAS)和ft-EXAFS分析表明，DMSO添加剂降低了Zn²⁺与H₂O的键合。边缘位置的能量越高，说明有效电荷越多。图2a中的Zn XANES光谱显示，在DMSO引入后，边缘位置明显向能量较低的位置转移。这说明DMSO的加入导致了H₂O或DMSO中Zn和O之间的电子转移减少，从而削弱了Zn²⁺溶剂化壳中Zn²⁺与H₂O的结合强度。

图2b也揭示了更多的溶剂化结构信息，表明溶剂化大多局限于第一壳层，对应于第一峰和最强峰(Zn-O键)。随着DMSO的加入，Zn-O键长度增加，表明Zn与溶剂的相互作用减弱。降低Zn²⁺离子与H₂O结合强度，有利于Zn沉积过程中与Zn²⁺结合的H₂O分子脱出，抑制H₂O还原，从而提高Zn沉积效率和Zn电池的库仑效率。

⁶⁷Zn NMR波谱显示DMSO参与了Zn²⁺溶剂化鞘层。即使在较小的DMSO:H₂O摩尔比为1:17时，ZnCl₂-H₂O-DMSO (106 ppm)的⁶⁷Zn化学位移也显著大于ZnCl₂-H₂O电解质(83 ppm)(图2c)，说明溶剂化鞘对Zn²⁺离子的脱溶剂化起到阻碍作用。

ZnCl₂-H₂O-DMSO电解质的高分辨率质谱(HRMS)也证实了DMSO参与了Zn²⁺的溶剂化结构。如图2d所示，在m/z = 265, 267, 269处检测到各种含有DMSO的[Zn(H₂O)₄(OH)₃(DMSO)]复合物的不同信号。相同化学结构的m/z峰位和强度差异，是由Zn的同位素引起的，包括自然界中丰度为48.6%的⁶⁴Zn、丰度为27.9%的⁶⁶Zn和丰度为18.8%的⁶⁸Zn。

图3 

a) 在电流密度为0.5 mA cm⁻²，容量为0.5 mAh cm⁻²的锌||锌对称电池中进行恒电流镀锌/剥离。

b) 不同电解液在1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的镀锌/剥离效率。

c) 在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，锌电镀/剥离在指定循环内的电压分布。

锌负极在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中的电化学性能。研究者使用对称的Zn||Zn电池，在0.5 mA cm^-2的电流密度和0.5 mAh/cm^-2和面容量下，评估了有/无DMSO条件下，ZnCl₂-H₂O中Zn负极的稳定性(图3a)。在ZnCl₂-H₂O电解液中，Zn||Zn电池的过电位为20.0 mV，稳定周期为390 h。在此之后，极化电压出现了突然的不可逆的上升，然后由于锌枝晶的生长导致电池失效。相比之下，ZnCl₂-H₂O-DMSO中Zn||Zn电池的极化过电位稳定在20.5 mV，超长循环寿命为1000 h，循环寿命提高2.5倍。

众所周知，电池要达到较高的能量密度，就必须尽量减少锌的质量，这就需要较高的库仑效率(CE)。研究者采用Zn||Ti硬币型电池，评估了Zn电镀/剥离的库伦效率(图3b)。在ZnCl₂-H₂O电解液中，Zn||Ti半电池的电压波动，平均CE为90.7%(图3b)。相比之下，在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，Zn||Ti半电池显示了99.5%的高平均CE。具体来说，由于形成了强劲的SEI，锌沉积/剥离的CE在30圈循环内提高到99.0%，并最终达到100%的高CE，稳定过电位为24 mV(图3b,c)，这在所有报道过的锌负极性能中位居前列。

图4 

a-f) 在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的条件下，在(a-c) ZnCl₂-H₂O和(d-f) ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，经过50圈循环后，Zn||Zn对称电池中的Zn电极的SEM图像。

通过扫描电镜(SEM)对50圈循环后的锌电极表面形貌进行了表征(图4)。50圈循环后，由于Zn负极与水分子的连续反应，ZnCl₂-H₂O电解质中的Zn表面变得粗糙，形成片状树突(图4a-c)，CE较低(90.7%)，循环稳定性较差。相比之下，在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，循环后的Zn负极表面致密光滑(图4d-f)，S元素和Cl元素分布均匀。

在ZnCl₂-H₂O电解液中循环后的Zn负极厚度为10.9 μm，在ZnCl₂-H₂O-DMSO中循环Zn的厚度为6.5 μm，(图4c, f中的白线)。因此，DMSO的加入有效地抑制了水与锌负极的反应，抑制了锌枝晶的生长。通过XPS和XRD可以看出，溶剂化DMSO的优先还原和H₂O分子的还原被抑制，促进了Zn表面形成致密的SEI层(图4f)，从而进一步阻止了水分子与Zn负极反应。

图5 

a）在ZnCl₂-H₂O-DMSO和ZnCl₂-H₂O电解质中循环后的锌负极XRD图谱。

b）ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，锌负极循环形成的SEI的XPS表征及相应的深度剖面结果。

Zn负极的SEI。利用X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)，分析了锌负极上的SEI组成，并进行了Ar⁺溅射深度剖面表征。对ZnCl₂-H₂O电解液中循环后的Zn负极的XRD(图5a)和光学图像分析表明，在循环后的Zn负极表面形成了随机的片状Zn²⁺-绝缘Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O副产物。

图5b中的S 2p谱显示，在ZnCl₂−H₂O−DMSO电解液中形成的SEI上表面(溅射前)主要含有无机ZnSO₃(46%)、ZnSO₄(30%)和ZnS(8%)，其中含有少量的有机S-C物种(16%)。在Ar⁺溅射过程中，由于Zn沉积过程中DMSO分子分解的减少，溅射600 s后，有机S-C物质减少，无机ZnS增加。通过C 1s和O 1s谱检测到无机ZnCO₃信号，与XRD谱一致(图5a)，进一步证实了DMSO分子的分解。

图6 Zn||MnO₂电池的电化学性能。

a) 扫描速率为0.1 mV/s时，Zn||MnO₂全电池CV曲线。

b) Zn||MnO₂电池在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中的充放电曲线。

c) 在0.1 M MnCl₂电解液中，Zn||MnO₂电池的循环稳定性和库伦效率。

MnO₂正极与Zn||MnO₂全电池的电化学性能。研究者首先用Zn||MnO₂电池评估了MnO₂正极的电化学性能，并使用过量的Zn负极来反映MnO₂的行为。图6a显示了Zn||MnO₂半电池在扫描速率为0.1 mV/s时的CV曲线。

用Zn与MnO₂的容量比为2:1(图6b, C)的两种电解质，在8℃下评估了Zn||MnO₂电池的长期循环稳定性。Zn||MnO₂电池在两个电解质中表现出充放电行为(图6b)。而Zn||MnO₂电池在ZnCl₂-H₂O电解质下的容量，在150圈循环内迅速衰减，而Zn||MnO₂电池在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解质下的容量在500圈循环内保持稳定(图6c)。

Zn||MnO₂全电池在ZnCl₂-H₂O-DMSO电解液中，循环500圈后仍能维持150.3 mAh g^–1，即初始容量的95.3%，且CE接近100%，这是目前所报道的P/N比相近的Zn/MnO₂最佳性能之一的结构。

研究发现，强的H₂O和DMSO相互作用降低了电解液中水分子的活性，抑制了水分子的分解。此外，由于DMSO的高Gutmann供体数，DMSO在Zn²⁺溶剂化结构中取代了溶剂化的H₂O，导致溶剂化的DMSO优先还原原位，在Zn负极上形成致密的、自修复的Zn₁₂(SO₄)₃Cl₃(OH)₁₅·5H₂O-ZnSO₃-ZnS SEI。SEI允许Zn²⁺的迁移，但阻碍了H₂O的渗透，进一步抑制了水分还原，抑制了Zn枝晶的生长。在ZnCl₂-H₂O电解液中添加多功能DMSO，可将锌电池的CE提高到100%，使容量比为2:1的Zn||MnO₂电池在500圈循环后的容量保持为初始容量的95.3%。

Cao, L., Li, D., Hu, E., Xu, J., Deng, T., Ma, L., … Wang, C. (2020). Solvation Structure Design for Aqueous Zn Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society. DOI：10.1021/jacs.0c09794

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09794#