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王春生JACS:水系锌金属电池的溶剂化结构设计

王春生JACS:水系锌金属电池的溶剂化结构设计

王春生JACS:水系锌金属电池的溶剂化结构设计

研究背景

属锌(Zn)是一种理想的水系电池金属负极材料,因为它具有高的理论比容量(5851 mAh mL−1和820 mAh mL−1),低氧化还原电位(0.76 V相对于标准氢电极电位),高丰度,水溶液相容性以及安全性。然而,锌负极与水溶液的副反应,降低了库仑效率,消耗了水和锌,同时促进了锌枝晶的生长

在Zn沉积过程中,由于Zn2+离子与周围的H2O壳层之间存在强烈的库仑相互作用,从而导致高过电位加速了水分子的分解。析氢反应导致局部环境pH值增,促进了锌表面形成Zn2+-绝缘钝化层(如锌羟基),降低了锌的利用率和循环寿命,促进了锌枝晶的生长。为了抑制水还原和锌枝晶,需要削弱Zn2+离子与溶剂化的水分子的结合强度,构建均匀的Zn-离子导电固态电解质界面(SEI),使Zn2+输运,同时阻止水分子渗透到Zn负极表面。以往的研究者尝试改变Zn2+离子与溶剂化水分子的结合方式。虽然这种方法抑制了锌金属负极上的H2生成,但严重降低了Zn2+离子转移动力学和功率密度。

电解液添加剂应满足三个严格的要求:(1)溶剂添加剂应具有比H2O更高的Gutmann给体数,使其能够在不严重影响Zn2+离子转移动力学的情况下,替代Zn2+溶剂化鞘中的H2O。(2)应能与H2O形成强键,降低H2O活性,抑制H2O还原。(3)应能形成致密的、自修复的固态电解质间相(SEI),防止水渗透到锌负极上。

二甲基亚砜(DMSO)具有较高的介电常数、较高的施主数(29.8)和较低的成本,可优先与Zn离子发生溶剂化作用,并排除Zn2+溶剂化鞘中的水。此外,DMSO还与水有很强的相互作用,降低了水的活性。在碱性锌空气电池中,DMSO抑制了锌表面钝化,增强了锌的溶解/沉积。在有机或离子液体-水锌电池中,DMSO还能提高镀锌/脱锌的可逆性。

然而,DMSO在这些电解质中抑制锌枝晶的机理尚不清楚,而且DMSO还没有被添加到中性水溶液电解质中,而中性水系电解液最有前途的水系锌电池电解液

成果简介

在此,来自美国马里兰大学的王春生等人,通过在ZnCl2-H2O中加入二甲基亚砜(DMSO)来抑制水的还原和锌枝晶的生长,其中DMSO取代了Zn2+溶剂化鞘中的H2O,因为DMSO的Gutmann供体数(29.8)高于H2O(18)

成果亮点

1. 研究发现,DMSO与Zn2+的优先溶剂化作用和强的H2O相互作用抑制了溶剂化H2O的分解。此外,溶剂化DMSO分解形成Zn12(SO4)3Cl3(OH)15·5H2O、ZnSO3和ZnS富固态电解质间相(SEI),阻止Zn枝晶形成并进一步抑制了水分分解。

2. ZnCl2-H2O-DMSO电解液,使Zn||Ti半电池中的Zn负极在400循环(400小时)中,达到高达99.5%的平均库伦效率。在Zn||MnO2全电池中,Zn:MnO2为2:1,提供高能量密度212 Wh/kg(基于正极和负极),在8 ℃超过500圈循环后,保持了95.3%的容量

图文解读

王春生JACS:水系锌金属电池的溶剂化结构设计

1 Zn2+溶剂化结构在H2O(左)和H2O DMSO(右)溶剂锌表面钝化。

溶剂化结构及锌表面钝化。研究者将二甲基亚砜(DMSO)添加剂加入到1.6 m稀水ZnCl2-H2O(摩尔比ZnCl2:H2O = 1:34)电解液中,形成1.3 m ZnCl2/H2O DMSO(体积比H2O/DMSO= 4.3:1)电解液。

由于DMSO的供体数(29.8)远大于H2O的供体数(18),且在Li离子溶剂化鞘层中发生了助溶剂的优先占位,优先溶剂化DMSO改变了H2O溶剂化Zn2+鞘层(图1)。

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图2 

a-b)(a) ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O电解质的X射线吸收近边缘结构(XANES)和(b)傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(ft-EXAFS)光谱。

c) 在ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O电解质中的67Zn核磁共振(NMR)谱。

d)ZnCl2-H2O-DMSO离子高分辨质谱(HRMS),显示存在许多阳离子Zn配合物[Zn(H2O)4(OH)3(DMSO)] (m/z = 265, 267, 269)。

ZnCl2-H2O-DMSO电解质的溶剂化结构。X射线吸收光谱(XAS)和ft-EXAFS分析表明,DMSO添加剂降低了Zn2+与H2O的键合边缘位置的能量越高,说明有效电荷越多。图2a中的Zn XANES光谱显示,在DMSO引入后,边缘位置明显向能量较低的位置转移。这说明DMSO的加入导致了H2O或DMSO中Zn和O之间的电子转移减少,从而削弱了Zn2+溶剂化壳中Zn2+与H2O的结合强度

图2b也揭示了更多的溶剂化结构信息,表明溶剂化大多局限于第一壳层,对应于第一峰和最强峰(Zn-O键)。随着DMSO的加入,Zn-O键长度增加,表明Zn与溶剂的相互作用减弱。降低Zn2+离子与H2O结合强度,有利于Zn沉积过程中与Zn2+结合的H2O分子脱出,抑制H2O还原,从而提高Zn沉积效率和Zn电池的库仑效率。

67Zn NMR波谱显示DMSO参与了Zn2+溶剂化鞘层。即使在较小的DMSO:H2O摩尔比为1:17时,ZnCl2-H2O-DMSO (106 ppm)的67Zn化学位移也显著大于ZnCl2-H2O电解质(83 ppm)(图2c),说明溶剂化鞘对Zn2+离子的脱溶剂化起到阻碍作用。

ZnCl2-H2O-DMSO电解质的高分辨率质谱(HRMS)也证实了DMSO参与了Zn2+的溶剂化结构。如图2d所示,在m/z = 265, 267, 269处检测到各种含有DMSO的[Zn(H2O)4(OH)3(DMSO)]复合物的不同信号。相同化学结构的m/z峰位和强度差异是由Zn的同位素引起的,包括自然界中丰度为48.6%64Zn、丰度为27.9%66Zn和丰度为18.8%68Zn。

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图3 

a) 在电流密度为0.5 mA cm−2,容量为0.5 mAh cm−2的锌||锌对称电池中进行恒电流镀锌/剥

b) 不同电解液在1 mA cm−2和0.5 mAh cm−2下的镀锌/剥效率。

c) 在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中,锌电镀/剥指定循环内的电压分布。

极在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中的电化学性能。研究者使用对称的Zn||Zn电池,在0.5 mA cm-2的电流密度和0.5 mAh/cm-2和面容量下,评估了有/无DMSO条件下,ZnCl2-H2O中Zn负极的稳定性(图3a)。在ZnCl2-H2O电解液中,Zn||Zn电池的过电位为20.0 mV,稳定周期为390 h。在此之后,极化电压出现了突然的不可逆的上升,然后由于锌枝晶的生长导致电池失效。相比之下,ZnCl2-H2O-DMSO中Zn||Zn电池的极化过电位稳定在20.5 mV,超长循环寿命为1000 h,循环寿命提高2.5倍。

众所周知,电池要达到较高的能量密度,就必须尽量减少锌的质量,这就需要较高的库仑效率(CE)。研究者采用Zn||Ti硬币型电池,评估了Zn电镀/剥离的库伦效率(图3b)。在ZnCl2-H2O电解液中,Zn||Ti半电池的电压波动,平均CE为90.7%(图3b)。相比之下,在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中,Zn||Ti半电池显示了99.5%的高平均CE。具体来说,由于形成了强劲的SEI,锌沉积/剥离的CE在30循环内提高到99.0%,并最终达到100%的高CE,稳定过电位为24 mV(图3b,c),这在所有报道过的锌负极性能中位居前列。

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图4 

a-f) 在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下,在(a-c) ZnCl2-H2O和(d-f) ZnCl2-H2O-DMSO电解液中,经过50循环后,Zn||Zn对称电池中的Zn电极的SEM图像

通过扫描电镜(SEM)对50圈循环后的锌电极表面形貌进行了表征(图4)。50循环后,由于Zn负极与水分子的连续反应,ZnCl2-H2O电解质中的Zn表面变得粗糙,形成片状树突(图4a-c),CE较低(90.7%),循环稳定性较差。相比之下,在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中,循环后的Zn负极表面致密光滑(图4d-f),S元素和Cl元素分布均匀。

在ZnCl2-H2O电解液中循环后的Zn负极厚度为10.9 μm,在ZnCl2-H2O-DMSO中循环Zn的厚度为6.5 μm,(图4c, f中的白线)。因此,DMSO的加入有效地抑制了水与锌负极的反应,抑制了锌枝晶的生长。通过XPS和XRD可以看出,溶剂化DMSO的优先还原和H2O分子的还原被抑制,促进了Zn表面形成致密的SEI层(图4f),从而进一步阻止了水分子与Zn负极反应。

王春生JACS:水系锌金属电池的溶剂化结构设计

图5 

a)在ZnCl2-H2O-DMSO和ZnCl2-H2O电解质中循环后的锌负极XRD图谱。

b)ZnCl2-H2O-DMSO电解液中负极循环形成的SEI的XPS表征相应的深度剖面结果。

ZnSEI。利用X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS),分析了锌负极上的SEI组成,并进行了Ar+溅射深度剖面表征。对ZnCl2-H2O电解液中循环后的Zn极的XRD(图5a)和光学图像分析表明,在循环后的Zn负极表面形成了随机的片状Zn2+-绝缘Zn5(OH)8Cl2·H2O副产物

图5b中的S 2p谱显示,在ZnCl2−H2O−DMSO电解液中形成的SEI上表面(溅射前)主要含有无机ZnSO3(46%)、ZnSO4(30%)和ZnS(8%),其中含有少量的有机S-C物种(16%)。在Ar+溅射过程中,由于Zn沉积过程中DMSO分子分解的减少,溅射600 s后,有机S-C物质减少无机ZnS增加。通过C 1s和O 1s谱检测到无机ZnCO3信号,与XRD谱一致(图5a),进一步证实了DMSO分子的分解

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图6 Zn||MnO2电池的电化学性能。

a) 扫描速率为0.1 mV/s时Zn||MnO2全电池CV曲线

b) Zn||MnO2电池在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中的充放电曲线

c) 在0.1 M MnCl2电解液中Zn||MnO2电池循环稳定性和库伦效率。

MnO2正极与Zn||MnO2全电池的电化学性能。研究者首先用Zn||MnO2电池评估了MnO2正极的电化学性能,并使用过量的Zn负极来反映MnO2的行为。图6a显示了Zn||MnO2半电池在扫描速率为0.1 mV/s时的CV曲线。

Zn与MnO2的容量比为2:1(图6b, C)的两种电解质在8℃下评估了Zn||MnO2电池的长期循环稳定性。Zn||MnO2电池在两个电解质中表现出充放电行为(图6b)。而Zn||MnO2电池在ZnCl2-H2O电解质下的容量在150循环内迅速衰减,而Zn||MnO2电池在ZnCl2-H2O-DMSO电解质下的容量在500循环内保持稳定(图6c)。

Zn||MnO2电池在ZnCl2-H2O-DMSO电解液中循环500后仍能维持150.3 mAh g1,即初始容量的95.3%,且CE接近100%,这是目前报道的P/N比相近的Zn/MnO2最佳性能之一的结构。

小  结

研究发现,强的H2O和DMSO相互作用降低了电解液中水分子的活性,抑制了水分子的分解。此外,由于DMSO的高Gutmann供体数,DMSO在Zn2+溶剂化结构中取代了溶剂化的H2O,导致溶剂化的DMSO优先还原原位,在Zn负极上形成致密的、自修复的Zn12(SO4)3Cl3(OH)15·5H2O-ZnSO3-ZnS SEI。SEI允许Zn2+的迁移,但阻碍了H2O的渗透,进一步抑制了水分还原,抑制了Zn枝晶的生长。在ZnCl2-H2O电解液中添加多功能DMSO,可将锌电池的CE提高到100%,使容量比为2:1的Zn||MnO2电池在500循环后的容量保持为初始容量的95.3%。

原文信息

Cao, L., Li, D., Hu, E., Xu, J., Deng, T., Ma, L., … Wang, C. (2020). Solvation Structure Design for Aqueous Zn Metal Batteries. Journal of the American Chemical Society. DOI:10.1021/jacs.0c09794

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09794#

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