中科院化学所万立骏&文锐Angew: 一文看懂准固态锂金属电池中的锂枝晶及SEI形成过程

锂金属负极以其极高的理论比容量(3860 mAh g^-1)和极低的电化学势(-3.04 V vs. 标准氢电极)使之成为下一代高能量密度锂电池的首选负极材料。但锂金属电池在锂离子沉积/脱出过程中会遭受不可控的锂枝晶生长及严重的体积膨胀。同时，不稳定的固体电解液界面膜(SEI)造成了大量的不可逆锂消耗，导致锂金属电池在实际应用过程中存在巨大的安全隐患且循环寿命过短。目前，采用固态电解液(SSEs)及凝胶态聚合物电解液(GPEs)取代传统电解液是解决这类问题的主流策略，此外，更换新型电解液添加剂和构建稳定的SEI也是行之有效的方案。

尽管有着良好理化特性的固体电解液可以有效地抑制锂枝晶的连续生长，但现阶段锂枝晶的形成仍难以避免。因此，实时原位地对锂枝晶的生长进行监测有助于我们深入认知其演变机理，从根源上解决这一难题。在众多技术当中，原位光学显微镜是一种可以用来表征锂枝晶演变过程的无损、高效技术。利用这一技术辅以原子力显微镜及电化学阻抗谱测试，不仅可以获知锂枝晶的形成过程及电极表面SEI的生长情况，同时还能对其进行形貌、成分及电导率分析，从而对其演变过程有一个动态全面的认识。

近日，中科院化学研究所万立骏院士及文锐研究员在Angewandte Chemie上发表了题为“Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的文章。该工作通过光学显微镜对凝胶态聚合物电解液(GPEs)中锂离子的沉积/脱嵌过程的电化学行为及形成机理进行了研究。研究表明在低电流密度下，锂离子倾向于在电极表面均匀沉积，成微球状。当电流密度增大时，表面沉积的锂会演变成苔藓状进而形成枝状晶须。此外，作者通过剥离枝晶表面的SEI壳层，利用原子力显微镜(AFM)及电化学阻抗谱(EIS)对其尺寸，形貌，模量及电导率进行了测试。结果表明这类原位生长的SEI具有较为优异的理化特性，有希望直接引入固体电解液锂金属电池中对锂枝晶的生长进行有效的抑制。该研究阐释了锂枝晶的结构演变过程，并对其表面SEI层进行了深入的表征，有助于我们进一步认识锂金属电池的衰降机制。

1. 通过原位光学显微镜对凝胶态聚合物电解液中锂离子的脱嵌行为进行了表征，阐释了电流密度增大时，沉积锂的形态由球状向苔藓状最后形成枝状晶须的动态过程。

2. 通过这一技术获知了锂枝晶表面SEI的原位生长过程，并在锂脱出后对SEI层进行剥离，利用原子力显微镜及电化学阻抗谱对其进行形貌及理化参数测试。

3. 在对锂枝晶结构演变机制的深入理解上，作者发现这类原位生长的SEI层有希望能够抑制了锂枝晶的连续生长，揭示了深入研究锂枝晶及SEI演化过程的重要性。

图1.光学显微镜装置图解及表征

(a) 电化学电池的原位光学显微镜装置示意图；

(b) 凝胶态聚合物电解液中铜电极的循环伏安曲线，电势区间为-0.3 V至2.7 V，扫速为1 mV/s；

(c-n) 铜电极不同电位下锂脱嵌过程的原位光学显微镜表征图像，其中c) 开路电压(≈2.66 V);阴极d) -0.15 V, e) -0.2 V, f-h) -0.25 V; 阳极i) 0.2 V, e) -0.3 V; 紧随着阴极k) 0 V, l）-0.2 V, m）-0.25 V, n）-0.3 V, 比例尺为100微米。

如图1a所示，通过原位光学显微镜对Cu||Li电化学电池（电解液为凝胶态聚合物电解液GPE）进行锂沉积/脱出监测。由图1b可以看出，-0.3 V处的阴极峰和0.2 V处的阳极峰为锂脱嵌过程的可逆氧化还原特征峰。在首周循环过程中，0.5 V和1.2 V的两处还原峰对应SEI的形成过程。图1c-n分别对应图1b循环伏安曲线中不同电位处的光学显微镜图像。在从开路电压(≈2.66 V)充电至-0.15 V时，具有金属光泽的铜电极（图1c）由于锂沉积而开始变得暗淡（图1d），当电势达到-0.2 V时，铜电极表面完全被沉积锂所覆盖（图1e），意味着在低电势下锂金属倾向于在电极表面均匀沉积。当电势达到-0.25 V时，GPE电解液中开始出现锂枝晶（图1f红色箭头处），随后沉积的锂金属不断延伸，生长为苔藓状（图1h）。之后，在锂脱出过程中，铜电极表面重现光泽，在0.2 V时苔藓状的锂金属由边缘向中心发生溶解（图1i）。值得注意的是，随着锂金属的溶解，其外层开始出现灰色透明状的包覆层（图1k），其主要成分为中空的SEI壳层及部分由于无法参与后续循环而形成的“死锂”。在第二圈以及之后的循环过程中，苔藓状的锂金属会在这部分“死锂”上不断沉积，进而形成晶须状的锂枝晶，并迅速延伸至对电极（图1n）。

图2. 恒电流控制下基于凝胶态电解液的锂沉积/脱出过程的原位光学显微镜表征

(a) 电流密度为-1 mA cm^-2时锂沉积后的界面形貌；

(b) 电流密度为1 mA cm^-2时锂脱出后的界面形貌；

(c) 电流密度为-5 mA cm^-2时锂沉积后的界面形貌；

(d) 电流密度为5 mA cm^-2时锂脱出后的界面形貌；

(c) 电流密度为-8 mA cm^-2时锂沉积后的界面形貌；

(d) 电流密度为8 mA cm^-2时锂脱出后的界面形貌。

各图比例尺均为100微米。

作者进一步在恒电流条件下利用原位光学显微镜对电流密度与锂枝晶生长的相关性及循环过程中SEI的演变过程。当施加电流密度为-1 mA cm^-2时，锂金属颗粒会在铜电极均匀沉积（如图2a所示），在锂脱出之后，铜电极表面仅残留部分不可逆的无活性锂（如图2b）。当电流密度增加至-5 mA cm^-2时，铜电极表面开始出现苔藓状的锂枝晶（图2c），并在锂脱出后在凝胶态聚合物电解液中留下明显的灰暗色网格状壳层（图2d）。继续增大电流密度至-8 mA cm^-2，电极表面出现大量的晶须状锂枝晶（图2e），且在锂脱出后留下大面积的“死锂”及额外的SEI（图2f）。以上结果可以看出，由锂枝晶生长而造成的额外SEI层并不会随着锂脱出而收缩，这可能是导致后期循环中锂离子传输受阻及容量衰减的主要原因。

图3. 表面SEI层的各类表征

(a) 新制GPE的AFM表征；

(b) 界面SEI层的AFM表征；

(c) 新制GPE的DMT模量成像；

(d) 界面SEI层的DMT模量成像；比例尺为2微米。

(e) AFM探针与外接频率响应分析仪的示意图；

(f) 通过AFM探针随机接触SEI层测量得到的EIS谱图；

(g) 新制GPE的F 1s XPS能谱；

(h) 界面SEI层的F 1s XPS能谱。

由于GPE中的锂枝晶外侧的SEI层在锂脱出后并不会发生大的形变，因而可以简单地对其剥离进行各类表征。由AFM分析测试可得SEI层中的球状颗粒直径约为4.07±0.72微米，其外层厚度约为0.53±0.11微米（图3b）。当锂脱出后，原本饱满的小球发生坍塌，留下外层球状的SEI壳层，其模量系数约为219 MPa（图3d），是新制GPE的二十倍（约10.5 Mpa）。通过将AFM与fA量程的频率响应测试仪加以组装，以Pt包覆的AFM电极作为测量电极，铜箔作为对电极便可进行EIS阻抗测试（图3f）。被测量区域的电导率约为6.02*10^-4 S cm^-1，表明该原位生长的SEI层有着优良的电导率及电极/电解液界面适应性，因而有可能可以将其引入固体电解质锂电池作为人造SEI层。此外，通过XPS对其进行成分分析可知，该SEI层的主要成分为LiF（图3g），该组分可以有效地防止电极表面发生不必要的副反应。

图4. 在LiFSI取代LiTFSI的GPE中，不同电位下铜箔锂脱嵌过程的原位光学显微镜表征。

(a) 开路电压（≈2.31V）；

阴极电流: (b) -0.3 V；(c) -1 V；(d) -1.5 V；

阳极电流: (e) 2 V；(f) 3 V；比例尺为100微米。

(g, h) AFM表征 (g) 比例尺为2微米, (h) 比例尺为400纳米。

(i) SEI的F 1S XPS能谱。

基于对锂枝晶生长动力学的深入理解及SEI层的特性分析，作者采取了构筑富LiF的SEI策略来抑制锂枝晶的生长。为了更好的诱导SEI中LiF的形成，作者将上述GPE电解液中的锂盐LiTFSI更替为LiFSI，并对其进行脱嵌锂电化学性能测试。由图4c-d可看出，当电位达到-1.0及-1.5 V时，锂金属仍可以在铜电极表面均匀沉积而不形成锂枝晶，这与传统的LiTFSI-GPE电解液形成鲜明对比。在锂脱出过程中，部分铜电极表面重现光泽，同时留有部分不可逆的锂沉积（图4e, f）。SEI层中的球状颗粒直径为0.81±0.10微米，壳层厚度为0.26±0.06微米（图4g, h）。AFM表征结果显示改良后的GPE电解液中SEI层由于含有更多的LiF, 其平均模量系数为1101 MPa, 是未改良前的五倍，该结果与LiFSI-GPE中SEI的F 1S-XPS能谱相对应（图4i）。

图5. GPE中锂金属沉积及SEI生长示意图

(a-c) 锂沉积过程；

(d-e) 锂脱出过程。

GPE电解液中锂金属沉积及表面SEI生长的示意图如图5所示，在电流密度较小时，锂金属以球状的形式在铜电极表面均匀沉积（图5a），随着电流密度的增大，锂金属逐渐形成苔藓状并最后发展为晶须状的锂枝晶（图5b, c）。在之后的锂金属脱出过程中，中空的SEI层在锂枝晶表面原位生长，在部分锂金属的脱出后，与“死锂”一同残留在电极表面。当SEI层中的LiF含量增多时，SEI层的模量系数会随之增大，可以有效地抑制锂枝晶的连续生长，但其代价是电极/电解液表面浸润性会随之变差，进而导致不均匀的锂金属沉积/溶解，影响循环稳定性。而通过引入原位生长的SEI壳层，不仅可以提高其模量系数，还能同时增强其电导率且有助于锂金属均匀沉积，保持界面适应性。值得注意的是，SEI层会在锂金属开始沉积后立即开始生长，在固态电解液中，SEI的生长速率是否会对锂金属的沉积行为造成影响仍需要进一步研究。此外，在锂金属脱出后留下的中空SEI层可能是导致GPE中锂离子传输性能下降及电池容量衰减的主要原因。

固态电解液及凝胶态聚合物电解液中锂枝晶的形成过程及SEI的生长机理是锂金属电池研究中的重点，作者利用原位光学显微镜技术，结合AFM及EIS测试在不同电流密度下对GPE中锂金属的沉积脱出过程进行了详尽的研究，阐释了锂枝晶形成的三个阶段（由球状逐渐发展为苔藓及枝晶状）。随后作者通过剥离锂枝晶表面形成的SEI，对其进行定量表征，由SEI的形貌、机械模量、局部电导率等结果发现这类原位生长的SEI层具有优异的理化特性，可以尝试将其引入固态电解液体系中构造稳定的SEI层从而抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的储锂性能。该研究有助于我们深入了解固态锂金属电池及准固态锂金属电池中锂金属的沉积原理，从而对锂金属电池失效机制有进一步认识。

Interfacial Evolution of Lithium Dendrites and Their Solid Electrolyte Interphase Shells of Quasi-Solid-State Lithium-Metal Batteries (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/anie.202001117)

文献链接：

https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/anie.202001117

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