马里兰大学莫一非Angew：空气稳定的锂/钠固态电解质材料的设计原则

研究背景

硫化物固体电解质是极具前景的用于全固态电池的无机固体电解质。尽管它们具有高的离子电导率和理想的机械性能，但是许多已知的硫化物固体电解质表现出差的空气稳定性。硫化物与空气中的水分的自发水解反应导致有毒硫化氢的释放和材料降解，从而阻碍了硫化物基固态电池的大规模生产和应用。因此，迫切需要开发具有良好空气稳定性的硫化物固体电解质。掺杂氧化物或者掺杂表现出更好的水分稳定性的阳离子是目前的一些策略，但都存在缺陷。为了开发具有良好的水分稳定性同时保持良好的电化学稳定性和离子电导率的新型固体电解质材料，需要系统地研究和理解不同阳离子、阴离子和组成对水分稳定性的影响。而基于第一性原理计算数据库的热力学分析被证明是一种有效研究不同化学体系中固体电解质稳定性的方法。

成果简介

鉴于此，美国马里兰大学帕克分校莫一非教授（通讯作者）团队基于长期在计算材料学的研究积累，以题为“Materials Design Principles for Air-Stable Lithium/Sodium Solid Electrolytes”的通讯形式在Angewandte Chemie International Edition 杂志上报道了关于固态锂/钠电解质空气稳定性的热力学计算的系统研究进展。基于第一原理计算数据库的热力学分析，系统地研究了含Li和Na的硫化物和氯化物中的水解和还原反应，提出了碱金属硫化物和氯化物中水分稳定性的一般趋势，揭示了不同化学方法之间的稳定性趋势，并确定了阳离子、阴离子和Li/Na含量对水分稳定性的影响。发现了一些具有良好的水分稳定性和电化学稳定性的新型阳离子，为开发稳定的固体电解质提供了设计原则。Yizhou Zhu为该文章的共同通讯作者。

图文导读

尽管已确认大多数含锂的硫化物具有有限的水分稳定性，但也鉴定出了部分能改善其水分和电化学稳定性的阳离子。此外，氯化物和硫化钠具有更好的水分稳定性，因此有必要系统地研究这些存在改善性可能的体系。而作为硫化物水解反应的常见有害产物，H₂S水解反应作为研究的主要对象。

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图1. 不同H₂O和H₂S化学势下的优势相图。

（a）Li₂S-LiOH-Li₂O（左）和Na₂S-NaOH-Na₂O（右）三相竞争相图;

(b）LiCl-LiOH-Li₂O（左）和NaCl-NaOH-Na₂O（右）三相竞争相图。

首先作者研究了简单二元化合物（Li₂S，Na₂S，LiCl和NaCl）的水分稳定性。主要竞争相是氢氧化物和氧化物。为了在不同材料之间进行一致的比较，选择了气态物质的分压来模拟材料加工或电池制造的实际条件。H₂O的摩尔分数设置为0.1％，H₂S/HCl均设置为1 ppm（图1中橙色星号）。反应的吉布斯自由能变为正值，表明Li₂S和Na₂S在给定条件下均稳定。基于计算出的相对稳定性，构建了在不同H₂O和H₂S/HCl化学势下的优势相图（图1）。与Na₂S和NaCl相比，Li₂S和LiCl明显占据较小的稳定范围，锂化合物的水稳定性要比钠化合物差，同时对比可以看出氯化物要比硫化物稳定得多。

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图2. 不同元素硫化物的水解反应能图，包含二元M-S（灰色圆圈）元Li-M-S（绿色三角形）和Na-M-S（橙色三角形）。

随后，作者研究了具有其他阳离子（包括M-X二元和A-M-X三元（A = Li，Na，X = S，Cl））的化合物的水分稳定性。二元Li₂S（0.225 eV）和Na₂S（0.416 eV）的水解反应能作为基准在图2中用虚线标出。图2显示了所有硫化物的水解反应能高低，第4、5和6周期的准金属离子加上Ga³⁺，Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺、Pb⁴⁺和Bi³⁺都表现出比P⁵⁺更好的水分稳定性。这种趋势与经验性软硬酸碱理论及先前的实验一致。包括Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Cr⁶⁺和W⁶⁺的早期过渡金属离子显示出较差的水分稳定性，Y³⁺、Cr³⁺则相对较好。大多数镧系金属离子显示出相似较差的水分稳定性。相反，碱金属离子和碱土金属离子通常显示出良好的水分稳定性。过渡金属离子（例如Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ag⁺）表现出最佳的水分稳定性。先前有实验工作报告称，在磷基玻璃硫化物电解质中添加ZnO纳米颗粒可以抑制H₂S气体的释放，这一发现与这里的计算结果相吻合。对比之下，具有准金属离子和早期过渡金属离子的化合物仍显示较差的水分稳定性。在给定条件下，大多数与镧系元素有关的化合物几乎稳定。与锂化合物相似，具有碱金属、碱土金属和后期过渡金属离子的钠化合物显示出良好的水分稳定性。

作者进一步比较了二元硫化物M-S和三元硫化物Li/Na-M-S的水分稳定性。对于图2左侧的大多数离子，Li-M-S三元硫化物通常比M-S水分稳定性好，但要比Li₂S差，右侧的大多数离子则显示相反的趋势，这可以通过认为三元Li-M-S是M-S和Li₂S之间的中间化合物来说明，其具有介于二者之间的水分稳定性。同样的趋势也适用于钠化合物，这说明了它们具有更好的水分稳定性。Na-M-S三元通常表现出比Li-M-S三元更好的水分稳定性。但存在一个明显的例外，Li₃PS₄和Na₃PS₄的水分稳定性比其二元P₂S₅差，这是由于在水解反应中形成了高度稳定的磷酸盐Li₃PO₄和Na₃PO₄，并且与实验中观察到的硫代磷酸盐对水分的超敏相一致。根据这种稳定性趋势，增加了Li / Na含量硫化物组合物中的硫通常将水分稳定性推向二元Li₂S / Na₂S的水分稳定性水平。同时，与硫化物相比，氯化物的水分稳定性更好，氯化物中不同阳离子之间的稳定性趋势通常与硫化物中的也不同。

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图3. 阳离子水分稳定性与还原稳定性选择指导图。

（a）锂的三元硫化物Li-M-S；

（b）钠的三元硫化物Na-M-S;

(c）锂的三元氯化物Li-M-Cl。

上述这些计算为选择实现更好的水分稳定性的阳离子提供了指导。阳离子是决定还原稳定性的关键因素，因此还计算了在0 V时Li M X / Na M X中每摩尔Li / Na的还原反应反应能（分别参比Li/Li⁺或Na/Na⁺）。图3提供了同时考虑水分稳定性和电化学稳定性的阳离子选择指南。此外值得注意的是，这里计算的稳定性基于热力学的结果，而动力学（例如表面和界面上的钝化）也对稳定性起重要作用，亦应予以考虑。如图3a所示，阳离子位于左下角的锂化合物（例如P⁵⁺）对水分具有很高的反应性，并且容易被锂还原，这与实验是一致的。右上角包含最理想的阳离子，同时兼具良好的水分稳定性和还原稳定性。但不幸的是，在给定条件下，没有硫化锂化合物能兼具对锂金属和水分稳定。在硫化锂中，包括Sc³⁺、Y³⁺和许多镧系元素在内的稀土元素具有与Ti⁴⁺和Sb⁵⁺相似的最佳还原稳定性和水分稳定性。与常用的Sn⁴⁺或Ge⁴⁺相比，In³⁺具有最佳的水分稳定性和相对较好的还原稳定性。这些阳离子可用作材料设计的掺杂或替代，以改善还原度和水分稳定性。硫化钠化合物的还原稳定性和水分稳定性明显优于锂化合物，因此阳离子的选择范围更广。具有阳离子（包括Sc³⁺，Y³⁺，Zr⁴⁺和大多数镧系元素）的硫化钠化合物可实现还原稳定性和适度的水分稳定性（图3b），有望用于开发空气稳定的硫化物固体电解质。三元氯化锂通常对水分稳定，除Be²⁺外，大多数氯化锂都显示出正的水解反应能（图3c）。但是，它们对锂金属的还原稳定性差。通常，对于氯化锂化合物而言，还原稳定性相较于水分稳定性是更为关键的问题。

总结与展望

作者基于第一原理计算数据库对碱金属硫化物和氯化物的水分稳定性进行了系统的热力学分析。通过系统地研究各种阳离子、阴离子和组成中的水解反应，提出了碱金属硫化物和氯化物中水分稳定性的一般趋势。改善水分稳定性和电化学稳定性的材料设计策略包括掺杂/取代具有更好稳定性的阳离子和调整Li/Na含量。氯化物通常具有比硫化物更好的水分稳定性，因此它们在具有良好水分稳定性的固体电解质化学中的应用前景广阔。钠化合物通常比锂化合物具有更好的水分和电化学稳定性，表明钠固态电池与金属锂电池相比，在实现稳定的金属阳极和低成本加工方面具有优势。该工作全面了解了硫化物和氯化物化学中的水分稳定性趋势，并提出了实用的设计和工程策略，以实现更好的电化学和水分稳定性，从而为开发用于固态电池的空气稳定的固体电解质铺平了道路。