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金属团簇强磷光材料的理性合成策略:小小阴离子发挥大作用

由于在检测、传感以及生物成像等领域的应用前景,具有优异的发光性质的货币族金属团簇作为一类特殊的分子材料受到人们关注。团簇是组成和结构确定的分子,其可修饰性使从配体选择到结构设计的理性合成策略成为可能。出于应用方面的考虑,人们追求材料的高发光量子产率,而货币族金属团簇的磷光特性使其在溶液中容易发生不同程度的发光猝灭,而影响其实际应用。王泉明教授课题组通过发展理性合成策略对团簇的发光核心进行保护,以避免溶剂、氧气等物质对发光的不利影响,从而实现溶液中团簇的强磷光发射。


金属团簇由金属核心和外围配体两部分组成,而外围配体对金属核心的保护对化合物的发光性质至关重要。在前期工作中,王泉明教授课题组通过对原本溶液状态下不发光的金团簇C@Au6的配体进行修饰并引入第二金属银离子的配位来增加结构刚性,成功获得了稳定、发强光的金银团簇C@Au6Ag2,其磷光量子产率高达29% (J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16634)。进一步的研究发现该团簇在细胞成像方面的有很好的应用前景,可以特异性地标记细胞核仁,而且光稳定性明显优于具有相应功能的有机染料(Biomaterials,2013, 34, 4284)。


为了更好地实现该类团簇的实际应用,需要进一步提升团簇的发光强度。针对这一目标,清华大学化学系王泉明教授课题组采取了理性合成的策略,通过对团簇外围的配位环境的构筑,对发光中心进行全方位的保护。通过在有机膦配体上引入两个吡啶基团,从而形成十二个氮配位点便于进行团簇的分步合成。如下图所示(图中省略有机膦配体),先利用八面体金属核心的上的这些配位点引入AgBF4进行配位,形成C@Au6Ag4的过渡单元,再利用三氟乙酸根的桥连作用引入CF3CO2Ag,得到产物 C@Au6Ag6。此团簇的二氯甲烷/甲醇溶液在紫外激发下发出很强的黄色光,发光量子产率高达92%。该团簇的发光具有很大的Stokes位移以及较长的寿命(22微秒),因此是性能优异的分子磷光材料。


团簇的晶体结构分析表明,团簇核心C@Au6Ag6由有机磷配体和无机阴离子共同保护。特别重要的是,此八面体核心中未被银离子占据的两个面,在团簇外围留下的两个孔洞由阴离子BF4填补。尽管四氟硼酸根的配位能力极弱,它与该孔洞尺寸匹配并通过形成F···H-C氢键及F···Au相互作用,很好地参与了对团簇核心的保护。19F NMR谱证明这样的结构模式仍然存在于溶液中,也就是说,此团簇核心的八面体被完全保护,从而表现出极高的发光量子产率。值得一提的是,该团簇具备优异的化学稳定性的同时还具有很好的光稳定性,其溶液在300瓦汞灯照射一小时后,发光性能保持不变。


金属团簇强磷光材料的理性合成策略:小小阴离子发挥大作用


 这项研究成功进行了强磷光货币族金属团簇的理性合成,发现了无机阴离子在参与发光金属核心保护中的重要作用,实现了对货币族金属簇基发光材料结构与性能的调控。相关论文作为“Hot Paper”发表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI:10.1002/anie.201702522)上。


作者为Dr. Zhen Lei, Dr. Xiao-Li Pei, Zong-Jie Guan and Prof. Dr. Quan-Ming Wang, 原文链接如下,或者点击下方阅读原文

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702522/full


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