中科大曹瑞国团队Nat. Commun.铱单原子析氧催化剂

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【研究背景】

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2020年,我国正式提出“碳达峰”和“碳中和”目标。应用太阳能、风能、地热能等清洁能源进行规模化电解水制氢,可实现清洁能源转换与存储。然而,电解水过程中析氧反应(OER)涉及四电子转移,反应过程中热力学与动力学非常缓慢,需要施加较高的电压才能发生电解水过程,且能量转换效率低,因此需要使用催化剂才能够解决这一瓶颈。贵金属(例如Ir、Ru等)催化剂在一定程度上能够降低催化析氧反应过电势,但由于贵金属价格昂贵、储量稀少,因此贵金属催化剂的应用受到限制。近年来,单原子催化剂(SACs)具有极大的原子利用效率,进而可以提高催化析氧活性而受到了学术界的广泛关注。然而,对于贵金属单原子与基底材料之间相互作用的机理,目前理解的还不够深入。同时,分散在催化剂体相材料中贵金属单原子的并未充分发挥催化作用。
【成果介绍】

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近日,中国科学技术大学曹瑞国教授课题组提出了一种基底调控贵金属铱单原子催化剂的策略,具体制备方法如下:通过电沉积硫化镍铁纳米片阵列为基底,之后进行二次电沉积贵金属单原子,制备锚定在硫化镍铁纳米片外表面的低载量高密度贵金属铱单原子催化剂(Ir1/NFS)。与锚定在氢氧化镍铁外表面的铱单原子催化剂相比(Ir1/NFH),这种Ir1/NFS电极在碱性介质中具有很高的析氧反应活性与稳定性,在10 mA cm-2的电流密度下,过电位仅为170 mV;且在100 mA cm-2的电流密度下,能够保持350 h。因此,通过调控基底组分,实现低载量、高密度分散在基底外表面贵金属铱单原子催化剂,极大地提高单原子催化活性。相关成果以“Coordination Modulation of Iridium Single-Atom Catalyst Maximizing Water Oxidation Activity”为题发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》。文章的共同第一作者依次为中国科学技术大学博士雷占武蔡文斌饶逸飞,通讯作者为中国科学技术大学曹瑞国教授张文华副教授焦淑红副研究员
【图文介绍】

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该文中研究中的单原子催化剂Ir1/NFS通过两步电沉积的方法制备,图1中TEM图像表明其基底硫化镍铁结构为超薄纳米片,STEM-HAADF图及EDX元素分布图显示贵金属单原子在硫化镍铁表面中均匀分布,没有发现团簇或者纳米颗粒,且密度达到~3个/nm2,而铱载量仅为~0.6 wt%。

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图一(a)两步法合成硫化镍铁基底锚定低载量、高密度分散金属铱单原子催化剂(Ir1/NFS);(b)Ir1/NFS结构形貌;(c)HAADF-STM表明Ir1/NFS中金属铱单原子高密度分散;(d)Ir1/NFS中各种元素均匀分布。
为了研究不同过渡金属氧化物、硫化物基底对铱单原子活性的影响。通过与制备Ir1/NFS相同的方法,将铱单原子沉积在氢氧化镍铁表面,载量为~0.5wt%,但是单原子分布密度较低且有团簇。通过XRD、XPS、STEM-HAADF等测试,结果表明铱单原子能够以低载量、高分散密度锚定在硫化镍铁纳米片表面,且铱单原子与基底通过Ir-S键相互作用,导致价态低于锚定在氢氧化镍铁表面。 

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图二(a-b)Ir1/NFS与Ir1/NFH催化剂XRD和XPS谱学表征;(c-e)Ir1/NFS与NFS催化剂XPS谱学表征。
Ir1/NFS在碱性(1 M KOH)溶液中显示出比与Ir1/NFH、Ir/C(5wt%)和IrO2催化剂更低的析氧过电势(η10=~170 mV)以及更小的Tafel斜率,表明Ir1/NFS具有更好的催化活性。此外,与目前报道的贵金属单原子催化剂相比,Ir1/NFS能够在较低的单原子载量实现较低过电势,且在300 mV时析氧转换频率(TOF)达到9.85 s-1。Ir1/NFS同时具有很好地稳定性,在100 mA cm-2时,能够稳定保持350 h。然而,Ir1/NFH在相同的衰减程度下仅能保持不到200 h。电化学性能测试结果表明,与氢氧化物基地相比较,金属硫化物锚定铱单原子催化剂具有很好的催化析氧活性。

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图三(a,b)Ir1/NFS、Ir1/NFH等电极极化曲线与Tafel图;(c)Ir1/NFS与文献报道催化剂在不同过电势条件下贵金属载量中对比图;(d)Ir1/NFS与文献报道催化剂在η = 300 mV时的TOF;(e)在电流密度为100 mA cm-2下长时间稳定性测试;
DFT理论计算详细对比分析了Ir1/NFS与Ir1/NFH催化剂中,单原子Ir锚定在硫化镍铁和氢氧化物基底中对析氧反应中间态自由能、电荷以及态密度变化过程。计算结果表明,相比于氢氧化物基底,硫化物基底可以降低铱单原子价态有利于吸附中间态不同氧物种,优化析氧反应过程中所需要的能量,从而提高催化析氧活性与稳定性。

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图四(a,b)Ir1/NFS与Ir1/NFH中的铱单原子参与析氧反应路径;(c,d)DFT计算分析Ir1/NFS与Ir1/NFH吉布斯自由能变化;(e,f)Ir1/NFS与Ir1/NFH中*OH, *O和*OOH中间态吸附结构中Bader和差分电荷图。
【总结与展望】

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本文通过两步电沉积方法制备了锚定在金属硫化物基底外表面的贵金属铱单原子催化剂(Ir1/NFS)。与氢氧化镍铁基底相比(Ir1/NFH),硫化镍铁纳米片阵列基底能够实现低载量、高表面分散密度的贵金属铱单原子催化剂,表现出较高的催化析氧活性和稳定性。DFT计算结果表明,相比于对铱单原子强吸附的金属氢氧化物,锚定单原子金属硫化物既能够实现高密度单分散,同时,又能够合理调控铱单原子对氧吸附能,从而提升电催化析氧反应活性。该研究工作为制备高效贵金属单原子催化剂研究提供了新思路。
【文献信息】

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Zhanwu Lei, Wenbin Cai, Yifei Rao, Kuan Wang, Yuyuan Jiang, Yang Liu, Xu Jin, Jianming Li, Zhengxing Lv, Shuhong Jiao*, Wenhua Zhang*, Pengfei Yan, Shuo Zhang & Ruiguo Cao*. Coordination Modulation of Iridium Single-Atom Catalyst Maximizing Water Oxidation Activity. Nature Communication13, 24 (2022). 
原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27664-z.

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曹瑞国,中国科学技术大学教授,博士生导师。该课题组目前专注于高性能电化学催化剂的设计合成,催化机理研究,及工程应用。主要成果发表在Nat. EnergyNat. Commun.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.Joule等高水平能源及材料期刊,发表论文70余篇。
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