MIT李巨等Chem: 可蠕变3D固态锂金属负极

对安全和高能量密度存储的需求不断增长，特别是在电动汽车和电网中的应用，已将科学研究从基于有机液体电解质的锂离子电池转向全固态电池。在负极替代品中，锂金属是最有吸引力的候选材料，因为它的电化学电位非常低，理论比容量非常高。除了增强的能量密度之外，全固态锂金属电池的主要优点是通过避免使用挥发性和易燃的液体电解质来提高安全性。考虑到锂金属是一种软晶体，全固态结构也可抑制锂枝晶的形成，从而延长循环寿命。

尽管全固态锂金属电池具有巨大的潜力，但仍存在一些棘手的挑战：锂金属是固体，但它需要较长时间来改变形状和生长，以避免沉积和剥离过程中产生太多的局部应力；锂金属对周围的固体成分既有化学腐蚀性，又有机械压力，但变形的锂金属需要分别与固态电解质和集流体保持不间断的电子和离子接触。

近日，美国麻省理工学院李巨教授、福建师范大学Yuming Chen、Xiaoyan Li和宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang合作，提出了一类全固态锂金属电池，即由电化学稳定的混合锂离子和电子导体(MIEC)以及电子和锂离子绝缘体(ELI)制成的固态锂金属电池。在3D开放多孔MIEC/ELI结构中，锂金属通过界面扩散蠕变作为“不可压缩工作流体”前进和收缩，具有快速应力释放和与固体电解质(SE)的最小接触，从而显著提高电化学机械稳定性。该研究为设计高能量密度、电化学和机械坚固的全固态锂金属电池开辟了一条新的途径。相关研究成果以“Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery”为题，发表于Chem上。

（1）提出了一类3D开放多孔MIEC/ELI结构；

（2）对所提出结构的各部件材料选择进行了详细分析和举例；

（3）对锂在MIEC/ELI结构内的扩散机制进行了讨论。

1. 面临的挑战

a. 枝晶渗透导致固体电解质破裂

锂金属沉积需要沉积位置周围的额外体积，产生的机械应力随后将传递到周围的部件，会使电池破裂，导致锂金属穿透电池(图1A)，使电池短路。因此，如果想防止电池短路和热失控危险，释放应力是第一位的。

b. 界面上的电化学稳定性

在电化学循环过程中，伴随形貌变化的机械搅动可能会将SEI膜材料从固态电解质材料上剥落成碎片。这一方面会导致活性锂的持续消耗和不可控的SEI增长，另一方面电子绝缘SEI碎片会堵塞电子渗流通道(图1A)。

c. 与动态的锂金属保持接触

在全固态电池中，保持固态电解质和移动的Li金属(二者都是固体)之间的接触是一项重大挑战。对于二维(2D)锂箔负极，锂沉积和剥离过程中的相对体积变化实际上是无限的，超过包括硅在内的任何其他负极。虽然，锂金属箔开始完全致密，并与表面电极结合紧密，但是期望固态电解质能够缓冲锂金属在几十微米的距离上的体积变化，而不断裂或界面分层是不现实的(图)。

在这篇文章中，作者借鉴了电池发动机的设计策略，其中锂金属被设计为“蠕动流体”，就像机械发动机中的工作流体一样。不同于以前以固态电解质为重点的结构设计，在电池引擎中，蠕变锂金属与固态电解质接触最少，但主要与混合锂离子和电子导体(MIEC)以及电子和锂离子绝缘体(ELI)制成的3D宿主接触，它们与锂金属直接接触时热力学稳定(图1C)。

图1 电池设计和问题示意图。（A）固态锂金属电池的当前问题；（B）可蠕变3D固态锂金属电池的设计；（C）可蠕变3D固态锂金属电池的架构，与具有分层“三明治”架构的传统固态锂金属电池对比。

2. 材料和结构

所选择的MIEC对于锂金属应该是电化学稳定的。这意味着，在没有任何中间相的整体平衡相图中，MIEC应是直接与LiBCC相接触(图2C)。为了在电化学循环期间“保持”LiBCC-MIEC关系线，截止电压应保持在从MIEC本身脱锂电压以下。通过明智地选择循环截止电压，MIEC相可以在电化学循环期间，保持尺寸不变和相位稳定。相同的相位稳定性和电压截止选择标准，同样适用于将MIEC与固态电解质机械结合的ELI粘合剂。

开放式多孔MIEC的使用有助于抑制枝晶穿透和阻止Griffith裂纹扩展(图1B)，并减少在固态电解质/LiBCC界面形成的SEI膜的机械变化。其次，MIEC的使用还可以最大限度地减少锂金属的腐蚀作用。需要注意的是，SEI仍然在SE/LiBCC界面形成，然而，由于MIEC壁保证了锂离子和电子的平稳传输，因此管内任何断裂或剥落的SEI碎片都不能切断锂离子和电子的渗透传输，造成死锂产生，如图所示(图2A)。

为了提高机械稳定性，MIEC需要牢牢扎根于固态电解质中。如果MIEC赤裸裸地与固态电解质接触，锂将会在MIEC末端大量汇聚沉积，导致MIEC/固态电解质界面分离。为了解决这个问题，可以在MIEC的末端涂上一层厌锂ELI。ELI层在MIEC和固态电解质界面处之间起到惰性“机械粘合剂”的作用(图2B)。

图2 MIEC的优势与亲锂机制。(A)管内剥落的SEI碎片无法切断锂离子和电子渗流，产生死锂。（B）ELI在固态电解质和MIEC墙之间作为“惰性”粘合剂；（C）LiC₆、Li₂₂Si₅和Li₉Al₄的MIECs在平衡相图上与Li_BCC相有直接的联系，没有中间相，因此它们对锂金属是电化学稳定的；（D）表面的ZnO_x/Li₂O层有助于诱导强烈的亲锂性，这一点已被原位透射电镜观察到的Li沿表面完全润湿所证实。

3. 机理

为了理解MIEC如何缓解应力和抑制腐蚀效应的潜在机制，使用锂化的碳管(直径小于200 nm)作为MIEC进行了原位透射电镜表征。得到的重要结论有以下几点：

（a）锂金属可以在3D MIEC通道中以单晶形式(图3C)前进和缩回；

（b）MIEC细管允许在100次循环中，在微米尺度内可逆地沉积/剥离LiBCC，同时保持优异的结构完整性，移动的锂金属总是与MIEC保持接触，没有死锂产生；

（c）在充满障碍物或部分障碍物的MIEC管内，LiBCC可以继续沉锂/脱锂。此外，锂是通过MIEC壁或表面脱除的。

根据图3A和B，沿MIEC的锂输运主要是沿2-Å界面通道的Coble蠕变。这一认识极大地解放了MIEC可用的材料选择，只要它能与LiBCC形成一个不连贯的界面即可。

图3 锂的沉积和剥离机理。（A）Coble蠕变机制示意图；（B）变形机制图示意图；（C）碳细管内锂金属沉积为单晶的TEM图像。

4. 理论模型

3D多孔MIEC/ELI结构与锂金属结合形成全固态电池的负极。与目前的2D锂箔负极相比，多重电化学工程界面赋予蠕变型三维负极独特的锂沉积和剥离动力学。作者介绍一个通用的热力学模型(图4)来概述其动力学过程，其详细分析过程见原文。

图4 锂金属沉积过程中的锂流向示意图和MIEC细管中锂金属的压差。

5. 3D多孔MIEC结构的设计策略

上述界面扩散机制支持通用3D开放多孔MIEC结构。下面给出了关于MIEC和ELI材料、结构、尺寸和亲锂涂层方面的可行性讨论(图5A)。

（a）MIEC

MIEC材料可以通过将负极材料锂化到0 V来合成，包括LiC₆、Li₂₂Si₅、Li₉Al₄等。所有这些对锂金属都是热力学稳定的。考虑到锂的输运是由沿MIEC/LiBCC界面的Coble蠕变所控制的，所以具有相当大的锂原子溶解度的材料，如CuLi_x也可以看作是MIEC。MIEC甚至可以扩展到不混溶的金属(如镍和钨)，这些金属在金属和LiBCC之间的相界具有一定的锂溶解度。

（b）ELI

像BeO和SrF₂这样的材料，是电子和锂离子绝缘的，对LiBCC热力学稳定，属于ELIs。换句话说，ELIs应具有较大的带隙，位于平衡相图中LiBCC相的直接连线上，没有任何中间相，无锂的溶解度。

（c）3D结构

除了管状结构之外，只要孔是开放的，3D多孔结构也是适用的，因为扩散机制支持Li金属在存在部分内部障碍物或障碍时的沉积/剥离。为了最小化锂原子的扩散距离，以增加功率密度和减少应力累积，弯曲度接近1的多孔MIEC宿主是更理想的。

（d）尺寸

多孔结构的厚度和孔隙率决定了最大负极容量。多孔基质的壁厚不应太薄，以确保机械稳定性，并在沉积/剥离过程中减少扰动。然而，多孔结构的内径有一个临界尺寸，超过该尺寸，扩散蠕变不再是主要机制。

（e）亲锂性涂层

除了ZnO_x以外，MnO₂、Co₃O₄和SnO₂等氧化物以及Au、Ag、Zn和Mg等金属都具有良好的亲锂性。合成技术，如ALD、水热处理等，可用于将亲锂物质引入3D多孔MIEC结构。

图5 MIEC结构。（A）设计细节示意图；（B）SnHCP拉伸变形的动态过程；（C）碳质MIEC管状结构示例。

锂金属与其他固体成分的界面已经成为一个关键问题，阻碍了安全和高能量密度全固态锂金属电池的发展。这些电化学和降解机制紧密耦合，使得构建坚固的锂金属负极在概念和实践上都极具挑战性。

未来的发展和优化取决于三维开放多孔结构的材料空间拓展和精细界面工程。除了材料选择和界面工程之外，尺寸和结构设计也是提高电池性能的重要因素，这些设计可以进一步减少锂金属/固态电解质界面，以减少SEI的形成，最大限度地激活锂原子的蠕变扩散。最后，创新的制造方法还有待开发，以便以经济、高效的方式扩大纳米级设计制造。

Creep-Enabled 3D Solid-State Lithium-Metal Battery (Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.005)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929420304691