昆士兰大学AFM：新型铁钴氧化物催化剂促进BiVO4薄膜的光电化学分解水性能

本文亮点：设计新型铁钴氧化物助催化剂修饰BiVO4光阳极，提高其光电化学分解水过程中水氧化的动力学。在AM1.5 G光照和相对于可逆氢电极1.23V的条件下，该光阳极显示出高达4.82mA/cm2的光电流密度，稳定性超过10小时。

【引言】

近年来，利用太阳能的光电化学（PEC）分解水技术由于提供了零排放的制氢途径而受到越来越多的关注。BiVO4由于具有约为2.4 eV的窄禁带宽度，合适的能带位置，优异的水溶液（光）电化学稳定性，储量丰富和无毒性等优点而备受关注。但纯BiVO4薄膜面临严重的电子-空穴复合。通常，杂原子掺杂、生成氧空位、晶面工程、调控纳米结构和构建异质结是调节BiVO4光阳极电子结构或空穴扩散距离而降低材料内部电荷复合的有效方法，使更多光生空穴能传达BiVO4光阳极表面。但是，由于水氧化动力学缓慢，且光阳极表面存在电荷捕集态，到达光阳极表面的空穴在注入电解液参与OER过程中往往伴随着严重的表面电荷复合现象。为实现高效PEC分解水，克服BiVO4光电阳极的表面电荷复合现象也同等重要。

用析氧助催化剂（OECs）修饰BiVO4表面是加速OER动力学的关键，从而降低其表面电荷复合率。研究表明，将Fe3+离子掺到Ni/Co氧化物或氢氧化物中能有效提高其OER电催化活性。虽然光阳极上OEC在光照条件下与OER电催剂的性能有相似之处，但OEC和光阳极材料之间的界面接触和异质结的形成也是获得高效PEC性能的关键。因此，将Fe3+离子引入CoOx中作为光阳极催化剂以实现高效PEC分解水的研究也非常重要。

【成果简介】

近日，昆士兰大学化工学院王连洲教授课题组（通讯作者）王松灿博士（第一作者）等的相关论文“New Iron-Cobalt Oxide Catalysts Promoting BiVO4 Films for Photoelectrochemical Water Splitting”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。研究人员报道了一种新型两步光辅助电沉积（PED）和煅烧策略，在BiVO4光阳极上设计一层薄且致密的FeCoOx。优化后的FeCoOx/BiVO4光阳极在AM1.5 G光照和相对可逆氢电极（RHE）1.23V的条件下，其光电流密度为4.82mA/cm2。此外，FeCoOx/BiVO4光阳极在相对于RHE1.23V的表面电荷转移率高达≈90％，与最先进的OEC相当。值得注意的是，该光阳极能实现稳定的PEC分解水，其光电流密度在持续光照10小时后没有明显衰减。详细的实验研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，将Fe引入CoOx中产生了丰富的氧空位，并与BiVO4形成p-n异质结，从而有效促进表面FeCoOx对BiVO4空穴传输/俘获的能力，并降低其OER过电位，极大提高了其OER电催化活性和稳定性。该研究报道了一种在PEC分解水用光阳极上沉积廉价且高效的FeCoOx析氧助催化剂的可靠方法，所制备的高效稳定FeCoOx/BiVO4光阳极体现了钴基OECs修饰BiVO4光阳极最好的性能之一。

【图文解析】

图1 a）BVO膜的SEM图；b）FeCoOx/BVO膜的SEM图；c）FeCoOx/BVO薄膜的TEM图；d）BVO和FeCoOx/BVO膜的XRD图。

图2 a）光电流密度与施加电势的曲线，b）ABPE曲线，及c）在AM 1.5G照射和相对于RHE 1.23V的光电流密度与时间曲线。d）FeCoOx/BVO膜在AM 1.5G照射和相对于RHE 1.23V的PEC分解水气体析出性能。所有测试均在1M硼酸钾电解液（pH 9.5）中进行。

图3 BVO，CoOx/BVO和FeCoOx/BVO膜的a）UV-vis光谱，b）相对于RHE 1.23V获得的IPCE曲线，c）表面电荷转移效率与施加电势曲线，及d）EIS曲线。（d）中插图：等效电路模型。

图4 机理研究CoOx和FeCoOx-1（即含氧空位的FeCoOx）OER路径的自由能变化图。插图：FeCoOx-1（左）和CoOx（右）的模型图：蓝色球代表Co原子，金色球代表Fe原子，而红色球代表O原子。

为研究FeCoOx降低BiVO4表面电荷转移电阻的根源，XPS分析表明将Fe掺到CoOx形成FeCoOx会产生大量的氧空位，有效促进了BVO层的空穴传输/捕获，并为OER提供更多的活性位点，显著提高其光电流密度和稳定性。为了进一步确定富含氧空位的FeCoOx提高OER电催化性能的机理，作者采用DFT计算来研究CoOx和含氧空位FeCoOx（即FeCoOx-1）的OER反应。OER过程的过电位（ηOER）可作为确定催化剂电催化活性的重要参数。这四个反应步骤中，吉布斯自由能变化最大的为其速率控制步骤。对于CoOx和FeCoOx-1而言，第四步（HOO *→O2）为速率控制步骤，其过电位分别为0.63和0.41 V。显然，在CoOx中掺入Fe形成FeCoOx-1可极大降低OER过电位（≈220mV），显著提高其催化活性。此外，与CoOx相比，FeCOOx-1对中间产物HOO*的吸附能力减弱，有助于最后一步反应形成O2。计算结果表明，随着Fe的掺入和O空位的形成，FeCoOx的OER催化活性显著提高，与实验结果高度一致。

【总结与展望】

总之，本研究开发了一种新的两步PED和热处理策略，在平面BVO光阳极表面制备了高效OEC——FeCoOx，能有效减少光阳极和电解液之间的水氧化能垒，极大提高其光电流密度。与纯BVO光阳极相比，其相对于RHE 1.23V的光电流密度从2.24提高到4.82mA/cm2，且起始电位负移了150mV。此外，该光阳极能稳定PEC分解水长达10小时，其光电流没有任何明显的衰减。FeCoOx/BVO光阳极的光电流密度和稳定性均优于CoOx/BVO。FeCoOx修饰的BVO光阳极优异的PEC性能主要是由于FeCoOx含有大量氧空位，具有极高的电催化活性，且FeCoOx与BVO之间的接触良好，形成p-n异质结，促使光生空穴高效地参与水氧化反应。

Songcan Wang, Tianwei He, Jung-HoYun, Yuxiang Hu, Mu Xiao, Aijun Du, Lianzhou Wang, New Iron‐Cobalt Oxide Catalysts Promoting BiVO4 Films for Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201802685

团队介绍： 

王连洲，现为澳大利亚昆士兰大学化工学院教授，纳米材料中心主任，澳大利亚生物工程与纳米科技研究所（AIBN）课题组长。主要从事功能纳米材料和纳米光电器件研发及其在清洁能源转换领域的应用研究, 包括纳米光催化材料，新一代太阳能电池，及新型充电电池等。研发团队在诸多国际期刊发表论文300余篇，专著及章节12部，申请专利13项，文章被引用14000余次。近年作为主要负责人先后承担了澳大利亚基金委、澳洲科学院、澳洲协同创新中心以及工业界等40余项竞争性研究项目，总金额超2300万澳元。担任《科学通报》英文版ScienceBulletin及Journal ofNanoparticles Research等国际期刊副主编或顾问编委。获得澳洲基金委女王伊丽莎白学者及未来学者)称号，昆士兰大学研究优秀奖，澳洲Scopus寻找科技之星奖，目前担任澳洲基金委专家组评委，入选英国皇家化学会会士。