重庆大学王煜&湖南大学王双印 Angew：无金属也能催化！单磷原子助力高效氢析出

通讯作者：王煜、王双印

通讯单位：重庆大学、湖南大学

电解水制氢是一种很有吸引力的储能策略。它可以通过电解水以化学燃料（氢）的形式储存可再生能源（如太阳能和风能），这种能源可以通过电网输送到千家万户，对环境的影响可以忽略不计。然而，由于驱动反应所需的催化剂目前仍没有达到工业要求，这种储能策略的大规模应用迟迟没有实现。一般，一个电催化剂表面的析氢反应（HER）活性可以用氢键的强度来描述。催化性能火山图，是通过绘制HER的交换电流密度（i_o）与氢吸附自由能（∆G_H∗）的关系曲线得到的，反映了催化活性随氢吸附自由能变化的一般规律。在火山曲线顶部，铂或铂基复合材料与氢原子的结合强度刚好足以覆盖表面，但也同时较弱，足以促进H₂的解吸，并显示出最佳的HER活性。不幸的是，Pt太昂贵和稀缺，无法用于大规模应用，提高电解系统的能量转换效率仍是一个迫切的问题，关键在于探索高效的无贵金属催化剂。

非金属基单原子催化剂（SACs）具有成本低、合成方法简单以及底物调节有效等特点，但目前对这方面的研究较少。鉴于此，重庆大学王煜&湖南大学王双印教授合作报道了一种简化的加压气体辅助工艺，并首次报道了以碳片为基底，负载单原子磷的独特单晶Mo₂C六角纳米片阵列（主要暴露（001）晶面）（SAP-Mo₂C-CS）。SAP-Mo₂C-CS结构稳定，在析氢反应中表现出优异的电催化活性。由于P单原子的双向调节作用，P与周围的Mo原子结合形成局域电子态。基于P原子及其相邻Mo原子的活性中心的所谓高活性“窗口”显示出析氢的ΔG_H*接近于零，这是迄今为止报道的最理想的ΔG_H*。同时，SAP-Mo₂C-CS的d带中心具有中等的能量值，也可以作为评价非金属SACs的HER性能的理想描述符。该工作研究了非金属基SACs的HER电催化活性起源，也为实现非金属基SACs的合成和应用提供了一种有效的策略。

图1. SAP-Mo₂C-CS 的（a) TEM图像，(b) HAADF-STEM图像和（c）球差校正HAADF-STEM图像。（d) SAP-Mo₂C-CS 的相应FFT图像。（e) 图（c）中沿线分布的元素强度图。（f） SAP-Mo₂C-CS的XRD光谱。（g）SAP-Mo₂C-CS 的EELS光谱。（h）精细Mo-EELS窄谱。（i）SAP-Mo₂C-CS 的HAADF-STEM图像以及EELS mapping。

作者在0.18 MPa的PH₃气氛下创立的低温加压气体辅助处理，并没有改变Mo₂C-CS的纳米片状形貌，但它可以通过在Mo₂C表面分解PH₃而导致表面原子沉积形成SAP-Mo₂C-CS（图1a）。用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到，经过PH₃处理后的SAP-Mo₂C-CS仍具有良好结晶度和单相结构。如图1b所示，观察到的平面间距为0.261 nm的晶格条纹可以归于六方相Mo₂C的（100）或（010）平面。经像差校正的SAP-Mo₂C-CS的HAADF-STEM图像证实了磷单原子的存在和原子分散（图1c)。特别是Mo₂C（001）平面内三个Mo原子之间的空间间隙更灵活地被P原子占据，形成稳定的结构。快速傅里叶变换（FFT）图像反映了[001]带轴的排列六方衍射斑点（图1d)。更清楚的是，图1e建立了沿[100]轴的完整层的精确排序模式。用XRD分析了SAP-Mo₂C-CS的晶体结构，如图1f所示。具有SAP覆盖的Mo₂C-CS在与Mo₂C-CS相同的衍射角下仍保持相似的衍射峰，表明低温PH₃处理不改变体相结构。用HAADF-STEM图像和电子能量损失光谱（EELS）进一步研究了P单原子在Mo₂C衬底上的细化元素分布。如图1g所示，对SAP-Mo₂C-CS的宽范围EELS分析进一步证实了P、Mo和C元素。值得注意的是，Mo在纯Mo₂C-CS和SAP-Mo₂C-CS中的EELS谱是不同的（图1h）。EELS映射显示，SAP-Mo₂C-CS中的Mo和P沿垂直六边形均匀分布，而不是在图1i中被隔离。

图2. (a)S-800的宽扫描XPS光谱。(b-c）SAP-Mo₂C-CS的高分别率Mo 3d和P 2p XPS光谱（c中插图为碳化钼的原子模型）。（d）通过XPS测量得到的刻蚀时间为20 s的SAP-Mo₂C-CS的原子分数。

用X射线光电子能谱（XPS）测定了合成材料的价态和化学环境。XPS宽扫描谱显示了元素C、Mo和P的明显信号（图2a）。图2b显示了高分辨率的Mo 3d光谱，可分解为6个峰，分别对应于Mo²⁺（228.5和231.9 eV)、Mo³⁺（288.8 eV)、Mo⁴⁺（231.2 eV）和Mo⁶⁺（232.3和235.2 eV）物种。一般来说，由于P比C具有较低的电负性，当C在Mo₂C中被P所取代时，P邻域内的Mo电荷不太正。这导致在实践中掺杂P后Mo₂C的Mo²⁺物种负移。上述结果表明，P存在于Mo₂C表面，而没有取代SAP-Mo₂C-CS中的C。此外，在高分辨率P 2P光谱中观察到的129.3和130.3 eV处的两个峰分别反映了P2_P3/2和P2_P1/2（图2c）的结合能，这与Mo-P键有关。如图2d所示，SAP-Mo₂C-CS的原子分数在0和20 s的刻蚀时间显示。P的原子含量从最初的3.2 %显著下降到0.8 %，此时溅射深度约为2.4 nm。因此，根据这些实验结果，可以确定碳化钼表面存在P单原子，并与Mo原子结合，这可能是析氢反应的催化活性中心。

图3. SAP-Mo₂C-CS和对比样品的电催化HER性能。Pt/C, SAP-Mo₂C-CS, Mo₂C-CS和碳片在0.5 M H₂SO₄溶液中的（a) 对应的HER极化曲线，(b) 对应的η₁₀，(c) 塔菲尔斜率，(d) Nyquist图。(e) Pt/C, SAP-Mo₂C-CS和Mo₂C-CS电催化剂的TOF图。(f) SAP-Mo2C-CS与已报道的其它TMCs基催化剂的η₁₀ versus Tafel斜率对比图。

在0.5 M H₂SO₄中，用三电极对SAP-Mo₂C-CS的电化学活性进行了研究。在进行电化学测试之前，电解液首先被氢气饱和。为了比较，还在相同的条件下研究了Mo₂C-CS、碳片和商用Pt/C催化剂。采用线性扫描伏安法（LSV）评价了SAP-Mo₂C-CS的HER活性，相应对照样品的分析如图3a所示。在电流密度为10 mA cm^-2的情况下，SAP-Mo₂C-CS只需要 36 mV的极低过电位（η₁₀），就能接近Pt/C（15 mV）的催化电流密度(图3b)。一般来说，HER通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel过程进行。用Tafel图评估了这些电极的HER动力学(图3c)。SAP-Mo₂C-CS的Tafel斜率为38.1 mV dec^-1，与Pt/C（31.3 mV dec^-1）相当，小于Mo₂C-CS（107.1 mV dec^-1)，表明SAP-Mo₂C-CS的HER动力学更快。接近30 mV dec^-1的Tafel斜率表明，SAP-Mo₂C-CS中的HER过程主要遵循Volmer-Tafel机制。其中，氢吸附物的重组决定了整个HER的反应速率。该工作也用电化学阻抗谱（EIS）研究了图3d中的电荷传输特性。为了进一步了解催化剂的本征催化活性，作者评估了每种活性位点的周转频率（TOF）。当过电位为0.05 V时，SAP-Mo₂C-CS的TOF为0.23 H₂ s^-1，接近Pt/C值(0.39 H₂ s^-1)，远高于其他非贵金属催化剂。特别是，当过电位仅大于0.073 V时，SAP-Mo₂C-CS的TOF超过Pt/C。这表明，在酸性电解液中，以磷单原子为活性中心的SAP-Mo₂C-CS在高电位下的HER活性高于Pt，也远优于迄今报道的过渡金属碳化物（图3f)。

图4.（a, b）带有理想P单原子的Mo₂C（001）表面可能构型的磷吸附能（∆EP）。（c）在Mo₂C表面最近的相邻吸附位点之间扩散P原子的能量途径。嵌入原子结构是初始态和最终态（IS和FS)（最稳定的吸附结构）、中间态（MS）和过渡态TS。（d）对Mo₂C-CS和SAP-Mo₂C-CS的Bader电荷分析，以及它们与纯离子模型（ΔQ）的差异（插图：SAP-Mo₂C-CS界面局部电荷密度差的等深面)。（e）计算了Mo₂C-CS和SAP-Mo₂C-CS的d波段的PDOS。

为了进一步探讨SAP-Mo₂C-CS高性能的起源，并讨论锚定的P单原子在SAP-Mo₂C-CS中的作用，作者应用密度泛函理论（DFT），模拟了锚定的P单原子在Mo₂C（001）表面上可能的不等价构型，然后计算了fcc空心位、hcp空心位、桥位和顶位的构型以及相应的P吸收能（ΔE_P），如图4a、b所示。作者使用图4c中的爬升图像推动弹性带法（CI-NEB）检查了P在载体上扩散的活化能垒（在下一部分中，以最稳定的hcp构型为主要研究对象）。图4d显示了Mo₂C-CS和SAP-Mo₂C-CS局部电荷密度差的Bader电荷分析及其等值面电荷转移定量。此外，对于SAP-Mo₂C-CS催化剂，由于图4e中P单原子的调节，计算出的d带中心（ε_d）是反应物在各种催化剂上结合强度的有效描述符，它明显向下移动。低洼的d带中心将导致在催化剂和吸附剂之间较弱的结合相互作用，这可以减弱对H中间体的非金属SACs的吸附，显著加快析氢反应速率。

图5.（a）绘制了交换电流密度（j₀）作为常见金属催化剂和典型纳米结构MoS₂催化剂氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）函数的HER火山图，以及理论计算的纯Mo₂C和各种非金属单原子（N、P和S）在Mo₂C上的d带中心作为ΔG_H*的函数。(b)分别计算了Mo₂C、1P-Mo₂C、2P-Mo₂C和Pt上不同H*吸附位点的ΔG_H*。对于酸性HER，在1P-Mo₂C（c）和2P-Mo₂C（d）的模型活性位点上，不同反应物种在Tafel台阶上的能量图和简化表面结构。

该工作开发了一种简单的非金属SAC催化剂（SAP-Mo₂C-CS）的合成路线，并探讨了其作为HER高效电催化剂的应用。通过HAADF-STEM证实了Mo₂C表面原子分散的P单原子。DFT计算表明，锚定的P单原子以稳定的构型存在，P和Mo之间的耦合效应是加速H*解吸的必要条件。该工作显示了一个局部的高活性析氢“窗口”，其中SAP-Mo₂C-CS催化剂中的P原子及其相邻的Mo原子显示ΔG_H*接近零。合成的SAP-Mo₂C-CS具有优异的结构稳定性，具有与Pt相当的电催化HER活性。本工作可为非贵金属催化剂取代贵金属的研究提供依据，为非金属SACs的合成和应用铺平道路。

Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution.（Angew. Chem. Int. Ed., 2020，DOI: 10.1002/anie.202011358）

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011358

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