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重庆大学王煜&湖南大学王双印 Angew:无金属也能催化!单磷原子助力高效氢析出

重庆大学王煜&湖南大学王双印 Angew:无金属也能催化!单磷原子助力高效氢析出

通讯作者:王煜、王双印

通讯单位:重庆大学、湖南大学

研究背景

电解水制氢是一种很有吸引力的储能策略。它可以通过电解水以化学燃料(氢)的形式储存可再生能源(如太阳能和风能),这种能源可以通过电网输送到千家万户,对环境的影响可以忽略不计。然而,由于驱动反应所需的催化剂目前仍没有达到工业要求,这种储能策略的大规模应用迟迟没有实现。一般,一个电催化剂表面的析氢反应(HER)活性可以用氢键的强度来描述。催化性能火山图,是通过绘制HER的交换电流密度(io)与氢吸附自由能(∆GH)的关系曲线得到的,反映了催化活性随氢吸附自由能变化的一般规律。在火山曲线顶部,铂或铂基复合材料与氢原子的结合强度刚好足以覆盖表面,但也同时较弱,足以促进H2的解吸,并显示出最佳的HER活性。不幸的是,Pt太昂贵和稀缺,无法用于大规模应用,提高电解系统的能量转换效率仍是一个迫切的问题,关键在于探索高效的无贵金属催化剂。

成果简介

非金属基单原子催化剂(SACs)具有成本低、合成方法简单以及底物调节有效等特点,但目前对这方面的研究较少。鉴于此,重庆大学王煜&湖南大学王双印教授合作报道了一种简化的加压气体辅助工艺,并首次报道了以碳片为基底,负载单原子磷的独特单晶Mo2C六角纳米片阵列(主要暴露(001)晶面)(SAP-Mo2C-CS)。SAP-Mo2C-CS结构稳定,在析氢反应中表现出优异的电催化活性。由于P单原子的双向调节作用,P与周围的Mo原子结合形成局域电子态。基于P原子及其相邻Mo原子的活性中心的所谓高活性“窗口”显示出析氢的ΔGH*接近于零,这是迄今为止报道的最理想的ΔGH*。同时,SAP-Mo2C-CS的d带中心具有中等的能量值,也可以作为评价非金属SACs的HER性能的理想描述符。工作研究了非金属基SACs的HER电催化活性起源,也为实现非金属基SACs的合成和应用提供了一种有效的策略。

图文导读

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图1. SAP-Mo2C-CS 的(a) TEM图像,(b) HAADF-STEM图像和(c)球差校正HAADF-STEM图像。(d) SAP-Mo2C-CS 的相应FFT图像。(e) 图(c)中沿线分布的元素强度图。(f) SAP-Mo2C-CS的XRD光谱。(g)SAP-Mo2C-CS 的EELS光谱。(h)精细Mo-EELS窄谱。(i)SAP-Mo2C-CS 的HAADF-STEM图像以及EELS mapping。

作者在0.18 MPa的PH3气氛下创立的低温加压气体辅助处理,并没有改变Mo2C-CS的纳米片状形貌,但它可以通过在Mo2C表面分解PH3而导致表面原子沉积形成SAP-Mo2C-CS(图1a)。用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到,经过PH3处理后的SAP-Mo2C-CS仍具有良好结晶度和单相结构。如图1b所示,观察到的平面间距为0.261 nm的晶格条纹可以归于六方相Mo2C的(100)或(010)平面。经像差校正的SAP-Mo2C-CS的HAADF-STEM图像证实了磷单原子的存在和原子分散(图1c)。特别是Mo2C(001)平面内三个Mo原子之间的空间间隙更灵活地被P原子占据,形成稳定的结构。快速傅里叶变换(FFT)图像反映了[001]带轴的排列六方衍射斑点(图1d)。更清楚的是,图1e建立了沿[100]轴的完整层的精确排序模式。用XRD分析了SAP-Mo2C-CS的晶体结构,如图1f所示。具有SAP覆盖的Mo2C-CS在与Mo2C-CS相同的衍射角下仍保持相似的衍射峰,表明低温PH3处理不改变体相结构。用HAADF-STEM图像和电子能量损失光谱(EELS)进一步研究了P单原子在Mo2C衬底上的细化元素分布。如图1g所示,对SAP-Mo2C-CS的宽范围EELS分析进一步证实了P、Mo和C元素。值得注意的是,Mo在纯Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS中的EELS谱是不同的(图1h)。EELS映射显示,SAP-Mo2C-CS中的Mo和P沿垂直六边形均匀分布,而不是在图1i中被隔离。

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图2. (a)S-800的宽扫描XPS光谱。(b-c)SAP-Mo2C-CS的高分别率Mo 3d和P 2p XPS光谱(c中插图为碳化钼的原子模型)。(d)通过XPS测量得到的刻蚀时间为20 s的SAP-Mo2C-CS的原子分数。

用X射线光电子能谱(XPS)测定了合成材料的价态和化学环境。XPS宽扫描谱显示了元素C、Mo和P的明显信号(图2a)。图2b显示了高分辨率的Mo 3d光谱,可分解为6个峰,分别对应于Mo2+(228.5和231.9 eV)、Mo3+(288.8 eV)、Mo4+(231.2 eV)和Mo6+(232.3和235.2 eV)物种。一般来说,由于P比C具有较低的电负性,当C在Mo2C中被P所取代时,P邻域内的Mo电荷不太正。这导致在实践中掺杂P后Mo2C的Mo2+物种负移。上述结果表明,P存在于Mo2C表面,而没有取代SAP-Mo2C-CS中的C。此外,在高分辨率P 2P光谱中观察到的129.3和130.3 eV处的两个峰分别反映了P2P3/2和P2P1/2(图2c)的结合能,这与Mo-P键有关。如图2d所示,SAP-Mo2C-CS的原子分数在0和20 s的刻蚀时间显示。P的原子含量从最初的3.2 %显著下降到0.8 %,此时溅射深度约为2.4 nm。因此,根据这些实验结果,可以确定碳化钼表面存在P单原子,并与Mo原子结合,这可能是析氢反应的催化活性中心。

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图3. SAP-Mo2C-CS和对比样品的电催化HER性能。Pt/C, SAP-Mo2C-CS, Mo2C-CS和碳片在0.5 M H2SO4溶液中的(a) 对应的HER极化曲线,(b) 对应的η10,(c) 塔菲尔斜率,(d) Nyquist图。(e) Pt/C, SAP-Mo2C-CS和Mo2C-CS电催化剂的TOF图。(f) SAP-Mo2C-CS与已报道的其它TMCs基催化剂的η10 versus Tafel斜率对比图。

在0.5 M H2SO4中,用三电极对SAP-Mo2C-CS的电化学活性进行了研究。在进行电化学测试之前,电解液首先被氢气饱和。为了比较,还在相同的条件下研究了Mo2C-CS、碳片和商用Pt/C催化剂。采用线性扫描伏安法(LSV)评价了SAP-Mo2C-CS的HER活性,相应对照样品的分析如图3a所示。在电流密度为10 mA cm-2的情况下,SAP-Mo2C-CS只需要 36 mV的极低过电位(η10),就能接近Pt/C(15 mV)的催化电流密度(图3b)。一般来说,HER通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel过程进行。用Tafel图评估了这些电极的HER动力学(图3c)。SAP-Mo2C-CS的Tafel斜率为38.1 mV dec-1,与Pt/C(31.3 mV dec-1)相当,小于Mo2C-CS(107.1 mV dec-1),表明SAP-Mo2C-CS的HER动力学更快。接近30 mV dec-1的Tafel斜率表明,SAP-Mo2C-CS中的HER过程主要遵循Volmer-Tafel机制。其中,氢吸附物的重组决定了整个HER的反应速率。该工作也用电化学阻抗谱(EIS)研究了图3d中的电荷传输特性。为了进一步了解催化剂的本征催化活性,作者评估了每种活性位点的周转频率(TOF)。当过电位为0.05 V时,SAP-Mo2C-CS的TOF为0.23 H2 s-1,接近Pt/C值(0.39 H2 s-1),远高于其他非贵金属催化剂。特别是,当过电位仅大于0.073 V时,SAP-Mo2C-CS的TOF超过Pt/C。这表明,在酸性电解液中,以磷单原子为活性中心的SAP-Mo2C-CS在高电位下的HER活性高于Pt,也远优于迄今报道的过渡金属碳化物(图3f)。

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图4.(a, b)带有理想P单原子的Mo2C(001)表面可能构型的磷吸附能(∆EP)。(c)在Mo2C表面最近的相邻吸附位点之间扩散P原子的能量途径。嵌入原子结构是初始态和最终态(IS和FS)(最稳定的吸附结构)、中间态(MS)和过渡态TS。(d)对Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS的Bader电荷分析,以及它们与纯离子模型(ΔQ)的差异(插图:SAP-Mo2C-CS界面局部电荷密度差的等深面)。(e)计算了Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS的d波段的PDOS。

为了进一步探讨SAP-Mo2C-CS高性能的起源,并讨论锚定的P单原子在SAP-Mo2C-CS中的作用,作者应用密度泛函理论(DFT),模拟了锚定的P单原子在Mo2C(001)表面上可能的不等价构型,然后计算了fcc空心位、hcp空心位、桥位和顶位的构型以及相应的P吸收能(ΔEP),如图4a、b所示。作者使用图4c中的爬升图像推动弹性带法(CI-NEB)检查了P在载体上扩散的活化能垒(在下一部分中,以最稳定的hcp构型为主要研究对象)。图4d显示了Mo2C-CS和SAP-Mo2C-CS局部电荷密度差的Bader电荷分析及其等值面电荷转移定量。此外,对于SAP-Mo2C-CS催化剂,由于图4e中P单原子的调节,计算出的d带中心(εd)是反应物在各种催化剂上结合强度的有效描述符,它明显向下移动。低洼的d带中心将导致在催化剂和吸附剂之间较弱的结合相互作用,这可以减弱对H中间体的非金属SACs的吸附,显著加快析氢反应速率。

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图5.(a)绘制了交换电流密度(j0)作为常见金属催化剂和典型纳米结构MoS2催化剂氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*)函数的HER火山图,以及理论计算的纯Mo2C和各种非金属单原子(N、P和S)在Mo2C上的d带中心作为ΔGH*的函数。(b)分别计算了Mo2C、1P-Mo2C、2P-Mo2C和Pt上不同H*吸附位点的ΔGH*。对于酸性HER,在1P-Mo2C(c)和2P-Mo2C(d)的模型活性位点上,不同反应物种在Tafel台阶上的能量图和简化表面结构。

总结与展望

该工作开发了一种简单的非金属SAC催化剂(SAP-Mo2C-CS)的合成路线,并探讨了其作为HER高效电催化剂的应用。通过HAADF-STEM证实了Mo2C表面原子分散的P单原子。DFT计算表明,锚定的P单原子以稳定的构型存在,P和Mo之间的耦合效应是加速H*解吸的必要条件。该工作显示了一个局部的高活性析氢“窗口”,其中SAP-Mo2C-CS催化剂中的P原子及其相邻的Mo原子显示ΔGH*接近零。合成的SAP-Mo2C-CS具有优异的结构稳定性,具有与Pt相当的电催化HER活性。本工作可为非贵金属催化剂取代贵金属的研究提供依据,为非金属SACs的合成和应用铺平道路。

文献链接

Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution.(Angew. Chem. Int. Ed., 2020,DOI: 10.1002/anie.202011358)

文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202011358

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