中科大吴长征JACS：层状(Li-Ag)CrS2实现高Li+电导率

全固态电池是具有可靠安全性和热稳定性的下一代高性能和可充电储能技术，作为其中的关键组成部分，固态电解质（SSE）已引起了极大的研究兴趣。其中，具有快速离子导电性的无机Li超离子导体已成为全固态Li⁺电池中理想的SSE材料。然而，尽管进行了广泛的研究，但是当Li⁺作为可移动物质时，发现只有少数几种材料具有超过1 mS∙cm^-1的室温电导率，并且需要探索具有快速离子迁移的所需结构，以接近液态电解质的性质。结晶固体中的离子迁移需要通过由多面体网络组成的输运通道，由于缩短了在有序导电平面中的扩散距离，具有二维（2D）离子通道的层状材料有利于实现快速的离子输运。然而，迄今为止几乎没有发现具有高室温Li⁺电导率的2D结构。 

最近，中国科学技术大学吴长征教授（通讯作者）和谢毅院士等报道了一种支柱效应的新概念，可以用来构造二维（2D）快速Li⁺导体。在本研究开发的层状Li_xAg_1-xCrS₂（0<x<0.4）结构中，较大半径的Ag⁺充当“支柱”以有效地强化层间离子通道，可以导致多离子协同迁移行为，并有助于降低活化能和快速的Li⁺扩散。因此，（Li-Ag）CrS₂体系中的离子电导率在x为0.31时可以达到19.6 mS∙cm^-1，与目前最好的Li⁺导体相当。此外，柱状结构表现出独特的离子迁移，其电导率随温度升高而降低，这可归因于Li和Ag在2D通道中通过四面体孔隙迁移的竞争。支柱效应有望为探索Li超离子导体的新类别铺平道路。文章以“Fast Lithium Ion Conductivity in Layered (Li-Ag)CrS₂”为题发表在著名化学期刊Journal of the American Chemical Society上。 

图1. AgCrS₂的化学插层。（a）部分Ag⁺被Li⁺取代的插层过程示意图，在室温下产生快速的离子电导率。（b）插层反应过程中AgCrS₂结构演化的XRD分析。

在本文中，具有2D导电框架的AgCrS₂被用作前驱体以实现快速的Li⁺输运。与过渡金属硫族化合物的插层化合物相似，AgCrS₂是一种典型的层状材料，其中Ag⁺位于[CrS₂]层之间，并按有序排列占据四面体位点的一半。由于Ag层中的有序-无序相变，当温度超过400 ℃时，2D结构成为超离子导体，并且Ag⁺沿四面体位点快速迁移。合成了单晶AgCrS₂，并用作Li化学插层的前驱体。Li原子可以有效地替代Ag，形成Li_xAg_1-xCrS₂固溶体，如图1a所示。尽管Li原子在[CrS₂]层中占据八面体位点，但原始的LiCrS₂也具有像AgCrS₂一样的层状结构。因此，当Ag被Li取代时，LiCrS₂和AgCrS₂之间0.69％的低晶格失配导致较小的晶格应变，从而保持了面内结构的完整性。根据图1b的XRD分析，研究了整个反应过程中结构的演变。对于低含量Li插层，（Li-Ag）CrS₂的结构保持不变。随着Li含量增加，AgCrS₂的（003）峰略微移至较大的间距。重要的是，Li_xAg_1-xCrS₂中的层间距离远大于LiCrS₂，因此，随着Li分布到[CrS₂]层中，具有较大半径的Ag⁺可以用作加固中间层并促进Li⁺迁移的支柱。

图2. Li_xAg_1-xCrS₂的结构。（a&b）AgCrS₂和Li_0.31Ag_0.69CrS₂的HAADF-STEM图像。（c）Li_0.31Ag_0.69CrS₂样品的TEM图像。（d&e）Ag和Li成像。（f&g）Ag-M和Li-K边缘的EELS光谱。

进一步进行了结构和化学表征，以揭示AgCrS₂晶格中的Li分布。如图2a和b所示，HAADF图像清楚地表明原始的AgCrS₂堆垛在一个三角形的晶格中，其中每个点的亮度几乎是均匀的。当插层Li原子时，部分Ag原子被取代，因此导致亮度变弱且不均匀。此外，EELS图像在反应过程中提供了Ag-M和Li-K边缘的精细成像。如图2c-g所示，Li和Ag均分布在整个区域中，表明插层后的成分均匀。这些结果表明，Li原子进入AgCrS₂的晶格并形成Li_xAg_1-xCrS₂固溶体。

图3. Li_xAg_1-xCrS₂晶体的电导率测量。（a）Li_0.31Ag_0.69CrS₂晶体的奈奎斯特图，温度范围为30至110 ℃。（b）25 ℃下，具有不同Li含量的Li_xAg_1-xCrS₂晶体的离子电导率。（c）Li_xAg_1-xCrS₂晶体温度依赖的离子电导率。

为了研究不同Li含量的Li_xAg_1-xCrS₂晶体的离子电导性能，进行了温度依赖性EIS测量。从图3a所示的奈奎斯特图可以看出，所有图在高频区域都包含一个半圆，随后是一个低频尖峰，这是离子导电行为的典型特征。Li_0.31Ag_0.69CrS₂晶体的离子电导率在303 K时可达15.1 mS∙cm^-1，与前驱体AgCrS₂（0.0273 mS∙cm^-1）相比，提高了两个数量级以上。室温下Ag⁺和电子的总电导率为0.0602 mS∙cm^-1，这表明Li⁺扩散占主导。因此，结果表明，与Ag⁺缓慢扩散相反，具有较大半径的Ag⁺被用作快速Li⁺迁移的支柱。图3b给出了不同Li含量下室温电导率的变化，当Li含量进一步增加时，观察到火山形状曲线，并且x为0.31时达到最大电导率。当x>0.31时出现下降，这可能是由于结构的分解和不稳定性所致。有趣的是，与AgCrS₂单调增加的电导率不同，Li插层样品的电导率在温度上升开始时呈现下降趋势，而随着温度的进一步升高呈上升趋势，如图3c所示。这种负温度系数的离子电导率归因于阻塞效应和空间电荷效应之间的竞争。因此，在维度受限的结构中，Li和Ag原子之间的相关性应归因于Li插层样品的独特导电行为。

图4. Li_0.31Ag_0.69CrS₂的MAS NMR测量。（a）不同温度下的⁷Li MAS NMR谱图。（b）Li分别位于八面体和四面体位点。（c）Li_0.31Ag_0.69CrS₂中Li⁺占据的温度依赖性。

MAS-NMR（魔角旋转核磁共振）测试对Li的局部环境敏感，可以精确确定相应的化学位移。在此，对Li_0.31Ag_0.69CrS₂晶体进行了变温⁷Li MAS NMR测试，结果如图4a所示。随着温度升高，分辨良好的峰逐渐变得对称。不同的Li化学位移，表明Li_0.31Ag_0.69CrS₂样品中存在两种配位环境。考虑到Li⁺可以容纳四面体和八面体位点，这种NMR信号可归因于层间通道中Li⁺的不同配位结构（图4b）。在此，可以将在-0.5 ppm处的⁷Li化学位移分配给八面体位点（Li_O），将另一个信号分配给四面体位点（Li_T）。从图4c中可以看出，Li_T的含量随着温度升高而急剧下降，最终在100 ℃以上降至零。相应地，Li_O在加热过程中逐渐占主导地位。结果进一步证明，在Li插层样品中，Li是转变温度之前离子迁移的主要物质，并且还可以合理地推断出，占据四面体位点的Li⁺在离子输运中起着更重要的作用。由于化学插层和取代，四面体配位的Ag⁺被Li部分取代。四面体位点的Li⁺在室温下具有较低的活化能和较高的扩散率，从而在由Ag柱支撑的2D蜂窝结构中导致快速的离子电导率。

图5. 通过拉曼测量分析结构演变。（a）Li_xAg_1-xCrS₂在30 ℃时的拉曼光谱。（b）不同Li含量下E和A₁峰的变化。（c）Li_0.31Ag_0.69CrS₂的变温拉曼光谱。（d）Li_xAg_1-xCrS₂中E峰的变温拉曼位移。

变温拉曼光谱有助于进一步揭示（Li-Ag）CrS₂体系中温度依赖的结构转变。从图5a中可以看出，室温下AgCrS₂前驱体中250 cm^-1和333 cm^-1附近的两个主峰可以分别分配给E和A₁峰。但是，当Li逐渐插入时，两个峰均发生显著位移。从图5b可以看出，这些拉曼振动一直保持接近LiCrS₂，表明插入的Li对晶格振动产生了强大的影响。尽管在化学插层后这些拉曼峰偏离了前驱体对应物，但随着温度升高，E峰发生红移。以Li_0.31Ag_0.69CrS₂为例，随着温度升高，面内E振动逐渐软化为AgCrS₂，并在363 K附近急剧下降，如图5c所示。这表明在低温下沿2D平面的Li-S-Cr振动起主要作用，而高温则使Ag-S-Cr振动剧烈而显著。如图5d所示，可以在其他Li含量不同的样品中看到红移。由于活化能低，室温下的离子电导率主要归因于四面体配位的Li⁺。随着温度升高，Ag⁺逐渐被激发并沿着四面体位点移动，这将严重干扰Li⁺的占据和迁移，导致Li_T组分减少，从而导致离子电导率降低。进一步加热可使Ag⁺完全控制离子迁移，因此样品表现出与AgCrS₂类似的结构振动和导电性能。

图6. （Li-Ag）CrS₂结构中离子迁移的DFT计算。（a）层状框架中Li⁺的扩散路径示意图。（b）具有四面配位Li⁺的Li_0.33Ag_0.67CrS₂结构。（c）Li⁺扩散的能量图。

如图6a和b所示，由于Ag⁺的支柱效应，Li扩散会沿着[CrS₂]层之间的层间平面发生，然后通过四面体和八面体空隙跃入下一个四面体位点。穿过扩散通道的跃迁和可移动的多离子相互作用都构成了这种迁移能垒。重要的是，柱状结构可以使输运骨架刚性化，从而削弱S^2-与Li⁺的结合能，并保护Li⁺免受电势极小值的束缚。因此，扩散过程表现出具有非常小能垒的多离子协同迁移现象（图6c）。因此，在以较大半径的Ag⁺为支柱的层状结构中，Li⁺可以实现低活化势垒和高离子电导率。

本文展示了一种支柱效应策略，可以获得新的快速离子导体，即层状的Li_xAg_1-xCrS₂固溶体。由于较大的半径Ag⁺用作支撑，因此Li⁺可以沿着2D通道快速迁移，并且当x为0.31时，在298 K时最大电导率可以达到19.6 mS∙cm^-1。研究发现快速输运归因于四面体占据的Li⁺，显示出柱状结构中的多离子协同迁移。此外，在（Li-Ag）CrS₂体系中发现了反常的温度依赖离子电导率，并且Li⁺和Ag⁺通过四面体通道迁移之间的竞争与标称活化能的负值有关。本文的结果表明，支柱效应应被认为是Li超离子导体设计和探索中自上而下的设计概念。

Fast Lithium Ion Conductivity in Layered (Li-Ag)CrS₂ (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI:10.1021/jacs.0c08448)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08448