析氧反应（OER）是金属空气电池、燃料电池以及水裂解的关键反应。目前，贵金属的合金、氧化物、复合物是最常用的高活性催化剂，但有限的资源和昂贵的价格限制了其大规模应用。其中一种有效降低成本的方式是实现其在载体上的均匀负载，减少团聚从而增加暴露的活性面积。高电导、低密度、高比表面积的碳基材料是目前研究的热点，比如炭黑（CB）、碳纳米管、石墨烯。但是碳基材料在高电位下容易发生电化学腐蚀，导致贵金属催化剂的迁移、团聚，甚至从载体上脱落。因此，一种具有碳基材料的优点且能有效抵抗电化学腐蚀的载体有待发展。氮化硼（BN）具有很多碳基材料的优点，并且有更高的化学/热稳定性，但是BN的层间绝缘性使其导电性低，从而阻碍了其在电催化的应用。最近的理论和实验结果显示通过引入层间B-B偶极相互作用可以形成层间的导电通道并且显著的提升导电性。鉴于脉冲激光烧蚀（PLA）是一种有效的破坏或者生成新化学键的有效方式，所以其可能有助于实现层间B-B偶极相互作用，使其成为一种优异的催化剂载体。此外，报道的N掺杂碳基材料导致C-N和或C=N的生成，有助于锚定金属离子而提升其分散性。相反的C掺杂的BN有望形成C-N和或C=N，也可以有效的提升BN和催化剂的相互作用。
天津大学杜希文教授联合伍伦贡大学侴术雷教授、复旦大学方方教授，采用碳、氧共掺杂的BN纳米球（BNc,o）作PLA处理的前体，对处理前后的形貌和电导率进行了研究。激光改性中形成的层间B-B偶极相互作用增强了BN的导电性，并且N-C=N与IrOx之间呈现强相互作用，可以有效防止IrOx的团聚，并将Ir氧化至更高的价态，使得L-BN用作IrOx催化剂载体时的性能优于IrOx/CB。
1.采用脉冲激光烧蚀处理碳、氧共掺杂BN，实现层间B-B偶极相互作用，构建导电性增强的L–BN；
2.L-BN用于负载商业氧化铱、氧化钌催化剂时，性能均优于碳黑等碳基载体；
3.DFT与实验相结合，论证分析了N-C=N对性能的强化机制。
图1的TEM中可以看到L-BN是100~200 nm的同心球，HRTEM中测得晶格间距是0.342 nm，对应于六方氮化硼的（002）晶面。PLA处理前后的XRD表明其相结构没有发生变化。HAADF-STME和EDS表明B、C、N、O在L-BN上均匀分布，并且L-BN的氧含量低于BNc,o。分析认为BNc,o的B 1s在192.22和190.45 eV的两个峰源于B-O和B-N，C 1s中284.86和286.2 eV的峰则源于C-C和C=N，N 1s对应于B-N（398.0 eV）和碳氧共掺杂的石墨氮（401.6 eV），532.5 eV的O 1s则对应于O-B。经过PLA处理后，B 1s中的B-O显著下降，而B-N 含量增加，进一步验证L-BN的O含量低于BNc,o。与此同时，286.2 eV的C=N强度增加，并在289 eV出现新的N-C=N，401.6 eV的石墨氮消失。FTIR表明BNc,o中存在N-B-O、B-O、C-N、B-N、C=N，而L-BN中的B-O峰强度下降，且1126 cm-1出现新的N-C=N，与XPS分析结果吻合。作者还进行了11B固态核磁共振以分析B的电子和分子结构，-11.5和9 ppm位置对应于11B-11B偶极相互作用。
图1 L-BN样品的透射电镜表征：a) TEM, b) HRTEM, c) HAADF-STEM及EDS面扫；BNco和L-BN的谱学分析：d) XPS, e) FTIR, f) SSNMR
基于分析结果，作者采用O和C替换分别BN中N和B原子建立的结构模型如图2a所示。B-O键长是所有键中最长的，也意味着更弱的结合能以及容易在激光辐照下断裂释放O原子。激光辐照后部分O原子移除并形成N-C=N，在层间B原子之间出现了明显的吸引力（见图2b）。采用部分态密度（PDOS）和总态密度（TDOS）揭示了电子组态的变化，激光处理后的L-BN中B-PDOS和C-PDOS都出现了费米能级附近的两个峰，导致TDOS中出现两个明显的峰以及自由电子增加。C-PDOS的增加可以增加层间电子传输，而B-PDOS的增加通过11B-11B偶极相互作用打开了层间电子通道。通过导电原子力显微镜测试证明L-BN导电性的增强，测试得到的I-V曲线说明BNc,o在不同的偏压下都是电子绝缘体，而L-BN表现为半导体特性，即在偏压超过1.6 V后电流显著增加。Mott-Schottky曲线也表明L-BN的载流子浓度是BNc,o的1.3倍，表现出更高的电子传输能力。
图2 a) BNco和b) L-BN的结构模型；c) BNco和L-BN的PDOS和TDOS；d) 在高定向热解石墨（HOPG）上收集的I-V曲线，插图左侧是BNco，右侧是L-BN
将商用的IrOx分别负载在CB（IrOx/CB）和L-BN（IrOx/L-BN）上，在1M KOH中进行OER测试。商业IrOx需要285 mV过电位达到10 mA/cm2，1.6 V时的电流密度为37.52 mA/cm2。负载到CB后，IrOx/CB在10 mA/cm2的过电位减少到276 mV，1.6 V时的电流密度增加到51.27 mA/cm2。IrOx/L-BN的过电位进一步下降至259 mV，1.6 V时电流密度为93.53 mA/cm2，Tafel斜率36.68 mV dec-1。然后采用10 mA/cm2和60 mA/cm2分别对三种催化剂进行了稳定性评估，10 mA/cm2电解12 h后IrOx/L-BN的过电位仅增加11 mV，低于IrOx/CB（52 mV）和IrOx（81 mV）。大电流60 mA/cm2电解12 h后，IrOx/L-BN的过电位增加91 mV，低于IrOx/CB（164 mV）和IrOx（205 mV）。在10 mA/cm2对应的电位下进行i-t测试时，IrOx/L-BN的电流密度下降~25%，而IrOx/CB和IrOx分别下降了63%和71%。在60 mA/cm2对应的电位下进行i-t测试时，IrOx/L-BN的电流密度下降~13%，而IrOx/CB和IrOx分别下降了57%和77%。这些实验结果证明了L-BN载体对催化剂稳定性的显著增强。在10 mA/cm2测试12 h后O、C、B含量几乎不变，60 mA/cm2测试12 h后Ir-OH强度降低也证明了IrO2在高电流密度下溶解较弱。由稳定性测试前后形貌可知，IrOx/L-BN 中IrOx的分散性几乎没有变化，而IrOx/CB中催化剂出现明显团聚。
图3 不同载体负载的IrOx, IrOx/CB, IrOx/L-BN：a) 涂覆在玻碳电极上测试得到OER极化曲线（负载量0.28 mg/cm2）；b) Tafel曲线；稳定性测试：c) 10 mA/cm2, d) 60 mA/cm2
为了进一步了解IrOx/L-BN的性能强化机制，表征分析了IrOx和L-BN之间的相互作用。IrOx和IrOx/L-BN高分辨Ir 4f图谱表明，IrOx的61.9和64.9 eV对应于自旋轨道裂分的4f7/2和4f5/2，IrOx/L-BN中的两个峰都向高结合能方向移动了0.36 eV，表明IrOx向L-BN转移电子使Ir离子进一步氧化，这有助于提高催化活性。比较L-BN和IrOx/L-BN的C 1s谱可以得知，IrOx/L-BN的C=N减少且N-C=N消失。根据DFT计算结果，L-BN中N-C=N的C原子因失去0.403份电子而具有强的电子亲和性。所以当IrOx负载至L-BN，一部分电子会从Ir离子转移到N-C=N的C原子上，导致Ir的进一步氧化并与载体紧密连接。此外，PLA处理时间对化学键和催化剂性能的影响结果表明，B-O键会随着辐照时间增加而持续减少，导致电子转移电阻的同步减少。但是N-C=N的随着辐照时间出现了先增后降，PLA处理30 min时含量最大。相应的Tafel斜率表现出相反的趋势，在30 min时为最小值，表明最大含量的N-C=N具有最好的催化反应动力学，这也说明对于Ir离子和N-C=N之间相互作用的推测是合理的，即不仅可以抑制IrOx团聚，也可以氧化Ir离子强化OER性能。作者也用商业RuO2进行了对比分析，从过电位和Tafel来看，RuO2/L-BN的性能都优于RuO2/CNT、RuO2/CB、RuO2，进一步证明L-BN作为OER载体的优势。
图4 a) IrOx, IrOx/L-BN的高分辨XPS谱：Ir 4f；b) IrOx/L-BN和L-BN分峰拟合后的C 1s谱，插图为指示区域的放大；c) N-C=N键内每个原子的电荷数；d) Tafel斜率、N-C=N含量与激光处理时间的关系
激光脉冲处理可以有效增强BNc,o的导电性，使其成为合适的OER催化剂载体。PLA处理显著的增加层间B-B偶极相互作用和N-C=N含量。B-B偶极相互作用可以增强电子导电性，N-C=N有益于捕捉和氧化IrOx，这些共同强化了电催化活性和循环稳定性。表明了激光修饰的BN材料是一种新型、有效的催化剂载体，有望用于其他催化。
Conductive Boron Nitride as Promising Catalyst Support for the Oxygen Evolution Reaction.（Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.201902521）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902521
清新电源投稿通道（Scan）
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
