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天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体

天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体

研究背景

天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体

析氧反应(OER)是金属空气电池、燃料电池以及水裂解的关键反应。目前,贵金属的合金、氧化物、复合物是最常用的高活性催化剂,但有限的资源和昂贵的价格限制了其大规模应用。其中一种有效降低成本的方式是实现其在载体上的均匀负载,减少团聚从而增加暴露的活性面积。高电导、低密度、高比表面积的碳基材料是目前研究的热点,比如炭黑(CB)、碳纳米管、石墨烯。但是碳基材料在高电位下容易发生电化学腐蚀,导致贵金属催化剂的迁移、团聚,甚至从载体上脱落。因此,一种具有碳基材料的优点且能有效抵抗电化学腐蚀的载体有待发展。氮化硼(BN)具有很多碳基材料的优点,并且有更高的化学/热稳定性,但是BN的层间绝缘性使其导电性低,从而阻碍了其在电催化的应用。最近的理论和实验结果显示通过引入层间B-B偶极相互作用可以形成层间的导电通道并且显著的提升导电性。鉴于脉冲激光烧蚀(PLA)是一种有效的破坏或者生成新化学键的有效方式,所以其可能有助于实现层间B-B偶极相互作用,使其成为一种优异的催化剂载体。此外,报道的N掺杂碳基材料导致C-N和或C=N的生成,有助于锚定金属离子而提升其分散性。相反的C掺杂的BN有望形成C-N和或C=N,也可以有效的提升BN和催化剂的相互作用。

成果简介

天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体

天津大学杜希文教授联合伍伦贡大学侴术雷教授复旦大学方方教授,采用碳、氧共掺杂的BN纳米球(BNc,o)作PLA处理的前体,对处理前后的形貌和电导率进行了研究。激光改性中形成的层间B-B偶极相互作用增强了BN的导电性,并且N-C=N与IrOx之间呈现强相互作用,可以有效防止IrOx的团聚,并将Ir氧化至更高的价态,使得L-BN用作IrOx催化剂载体时的性能优于IrOx/CB。

研究亮点

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1.采用脉冲激光烧蚀处理碳、氧共掺杂BN,实现层间B-B偶极相互作用,构建导电性增强的LBN

2.L-BN用于负载商业氧化铱、氧化钌催化剂时,性能均优于碳黑等碳基载体;

3.DFT与实验相结合,论证分析了N-C=N对性能的强化机制。

图文导读

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图1的TEM中可以看到L-BN是100~200 nm的同心球,HRTEM中测得晶格间距是0.342 nm,对应于六方氮化硼的(002)晶面。PLA处理前后的XRD表明其相结构没有发生变化。HAADF-STME和EDS表明B、C、N、O在L-BN上均匀分布,并且L-BN的氧含量低于BNc,o。分析认为BNc,o的B 1s在192.22和190.45 eV的两个峰源于B-O和B-N,C 1s中284.86和286.2 eV的峰则源于C-C和C=N,N 1s对应于B-N(398.0 eV)和碳氧共掺杂的石墨氮(401.6 eV),532.5 eV的O 1s则对应于O-B。经过PLA处理后,B 1s中的B-O显著下降,而B-N 含量增加,进一步验证L-BN的O含量低于BNc,o。与此同时,286.2 eV的C=N强度增加,并在289 eV出现新的N-C=N,401.6 eV的石墨氮消失。FTIR表明BNc,o中存在N-B-O、B-O、C-N、B-N、C=N,而L-BN中的B-O峰强度下降,且1126 cm-1出现新的N-C=N,与XPS分析结果吻合。作者还进行了11B固态核磁共振以分析B的电子和分子结构,-11.5和9 ppm位置对应于11B-11B偶极相互作用。

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图1 L-BN样品的透射电镜表征:a) TEM, b) HRTEM, c) HAADF-STEM及EDS面扫;BNco和L-BN的谱学分析:d) XPS, e) FTIR, f) SSNMR

基于分析结果,作者采用O和C替换分别BN中N和B原子建立的结构模型如图2a所示。B-O键长是所有键中最长的,也意味着更弱的结合能以及容易在激光辐照下断裂释放O原子。激光辐照后部分O原子移除并形成N-C=N,在层间B原子之间出现了明显的吸引力(见图2b)。采用部分态密度(PDOS)和总态密度(TDOS)揭示了电子组态的变化,激光处理后的L-BN中B-PDOS和C-PDOS都出现了费米能级附近的两个峰,导致TDOS中出现两个明显的峰以及自由电子增加。C-PDOS的增加可以增加层间电子传输,而B-PDOS的增加通过11B-11B偶极相互作用打开了层间电子通道。通过导电原子力显微镜测试证明L-BN导电性的增强,测试得到的I-V曲线说明BNc,o在不同的偏压下都是电子绝缘体,而L-BN表现为半导体特性,即在偏压超过1.6 V后电流显著增加。Mott-Schottky曲线也表明L-BN的载流子浓度是BNc,o的1.3倍,表现出更高的电子传输能力。

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图2 a) BNco和b) L-BN的结构模型;c) BNco和L-BN的PDOS和TDOS;d) 在高定向热解石墨(HOPG)上收集的I-V曲线,插图左侧是BNco,右侧是L-BN

将商用的IrOx分别负载在CB(IrOx/CB)和L-BN(IrOx/L-BN)上,在1M KOH中进行OER测试。商业IrOx需要285 mV过电位达到10 mA/cm2,1.6 V时的电流密度为37.52 mA/cm2。负载到CB后,IrOx/CB在10 mA/cm2的过电位减少到276 mV,1.6 V时的电流密度增加到51.27 mA/cm2。IrOx/L-BN的过电位进一步下降至259 mV,1.6 V时电流密度为93.53 mA/cm2,Tafel斜率36.68 mV dec-1。然后采用10 mA/cm2和60 mA/cm2分别对三种催化剂进行了稳定性评估,10 mA/cm2电解12 h后IrOx/L-BN的过电位仅增加11 mV,低于IrOx/CB(52 mV)和IrOx(81 mV)。大电流60 mA/cm2电解12 h后,IrOx/L-BN的过电位增加91 mV,低于IrOx/CB(164 mV)和IrOx(205 mV)。在10 mA/cm2对应的电位下进行i-t测试时,IrOx/L-BN的电流密度下降~25%,而IrOx/CB和IrOx分别下降了63%和71%。在60 mA/cm2对应的电位下进行i-t测试时,IrOx/L-BN的电流密度下降~13%,而IrOx/CB和IrOx分别下降了57%和77%。这些实验结果证明了L-BN载体对催化剂稳定性的显著增强。在10 mA/cm2测试12 h后O、C、B含量几乎不变,60 mA/cm2测试12 h后Ir-OH强度降低也证明了IrO2在高电流密度下溶解较弱。由稳定性测试前后形貌可知,IrOx/L-BN 中IrOx的分散性几乎没有变化,而IrOx/CB中催化剂出现明显团聚。

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图3 不同载体负载的IrOx, IrOx/CB, IrOx/L-BN:a) 涂覆在玻碳电极上测试得到OER极化曲线(负载量0.28 mg/cm2);b) Tafel曲线;稳定性测试:c) 10 mA/cm2, d) 60 mA/cm2 

为了进一步了解IrOx/L-BN的性能强化机制,表征分析了IrOx和L-BN之间的相互作用。IrOx和IrOx/L-BN高分辨Ir 4f图谱表明,IrOx的61.9和64.9 eV对应于自旋轨道裂分的4f7/2和4f5/2,IrOx/L-BN中的两个峰都向高结合能方向移动了0.36 eV,表明IrOx向L-BN转移电子使Ir离子进一步氧化,这有助于提高催化活性。比较L-BN和IrOx/L-BN的C 1s谱可以得知,IrOx/L-BN的C=N减少且N-C=N消失。根据DFT计算结果,L-BN中N-C=N的C原子因失去0.403份电子而具有强的电子亲和性。所以当IrOx负载至L-BN,一部分电子会从Ir离子转移到N-C=N的C原子上,导致Ir的进一步氧化并与载体紧密连接。此外,PLA处理时间对化学键和催化剂性能的影响结果表明,B-O键会随着辐照时间增加而持续减少,导致电子转移电阻的同步减少。但是N-C=N的随着辐照时间出现了先增后降,PLA处理30 min时含量最大。相应的Tafel斜率表现出相反的趋势,在30 min时为最小值,表明最大含量的N-C=N具有最好的催化反应动力学,这也说明对于Ir离子和N-C=N之间相互作用的推测是合理的,即不仅可以抑制IrOx团聚,也可以氧化Ir离子强化OER性能。作者也用商业RuO2进行了对比分析,从过电位和Tafel来看,RuO2/L-BN的性能都优于RuO2/CNT、RuO2/CB、RuO2,进一步证明L-BN作为OER载体的优势。

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图4 a) IrOx, IrOx/L-BN的高分辨XPS谱:Ir 4f;b) IrOx/L-BN和L-BN分峰拟合后的C 1s谱,插图为指示区域的放大;c) N-C=N键内每个原子的电荷数;d) Tafel斜率、N-C=N含量与激光处理时间的关系

小  结

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激光脉冲处理可以有效增强BNc,o的导电性,使其成为合适的OER催化剂载体。PLA处理显著的增加层间B-B偶极相互作用和N-C=N含量。B-B偶极相互作用可以增强电子导电性,N-C=N有益于捕捉和氧化IrOx,这些共同强化了电催化活性和循环稳定性。表明了激光修饰的BN材料是一种新型、有效的催化剂载体,有望用于其他催化。

文献信息

天津大学AEM:“导电”氮化硼用作OER催化剂载体

Conductive Boron Nitride as Promising Catalyst Support for the Oxygen Evolution Reaction.(Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.201902521)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902521

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