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小贱电池安全系列2:磷酸铁锂电池和三元类电池热稳定性对比

小贱电池安全系列2:磷酸铁锂电池和三元类电池热稳定性对比

最近工作很忙,晚上弄的很晚,比较累,但电池安全系列还是计划持续更新。业余写点文字的目的主要有两个:一是表达自己的感想和认识,可能观点不对或者认识浅薄,但希望能和各位朋友产生思维上的小摩擦,最好能抛砖引玉;二是督促自己努力学习和思考,不能因为工作和生活的繁琐就放弃了进步。哪怕是有一位朋友看了有收获、产生了疑问或者灵光一闪,那都说明这些文字没有白费。

今年夏天不平静,国内先后发生多起电动汽车着火事故,一时间动力电池安全问题让人绷紧神经。8月,媒体报道宁德时代CATL计划2019年推出NCM811,而LG和SK Innovation则推迟NCM811应用进程。动力电池技术路线引发业内专家的广泛讨论。

系列1我们谈到了全固态电池的安全问题,本次系列2打算简单介绍下目前正在大规模商业化应用的磷酸铁锂电池和三元类电池安全性。由于电池安全是非常复杂,且该话题相对比较敏感,小贱只能东一榔头西一棒子,粗略地呈现一些实验结果,大家结合自己的理解去做判断。鉴于企业数据严格保密,不能展示实际工作中测得的结果,只好结合文献中的结果来进行介绍。为了简便起见,根据行业习惯将磷酸铁锂LiFePO4记为LFP,将三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1)记为NCM (注:由于目前国内三元主流是NCM,因此本文暂不讨论NCA)

1.电池安全的复杂性

 

小贱电池安全系列2:磷酸铁锂电池和三元类电池热稳定性对比

图1 锂离子电池热失控原因[1]

 

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图2 不同测试条件下电池放热量估值[2]

如图1所示,导致电池发生热失控的因素有很多。在电池滥用安全方面,GB/T 31485规定的测试项目包括过放、过充、加热、挤压、针刺等。目前该标准正在修订当中,征求意见稿已在工信部网站发布,预计不久就能看到正式的文本。但值得指出的是,电池安全标准仅是市场准入条件,即使通过了标准中规定的所有测试项也不意味着电池就一定安全。何况在实际安全认证中不少企业存在弄虚作假的情况,用特殊的样品通过测试认证。由于电池包含正极、负极、隔膜、电解液等多种组分,且各个企业电池化学体系设计、机械设计、工艺等不尽相同,不用测试失效机理不同,使得评估电池安全是一项极为复杂的工作。如图2所示,不同测试条件下电池的放热量存在显著差异,可能造成的危害也会不同。因此,在分析电池安全问题时务必小心谨慎,测试条件必须要表述清楚。

2. LFP和NCM基本信息

无论是LFP还是NCM都不算是新材料,二者的发现和使用都有些年数,下面简单介绍下:

(1)LFP

LFP是磷酸盐锂电池LiMPO4的一种,橄榄石结构,其中的M可以是任何金属,包括 Fe、Co、Mn、Ti等。对于橄榄石结构的化合物而言,可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LFP。据目前所知,与LFP相同皆为橄榄石结构的正极材料还有Li1-xMFePO4、LiFePO4・MO等。LFP理论能量密度170 mAh/g,电压平台3.45 V,具备高放电功率、快充、循环寿命长的特点,同时拥有良好的热稳定性。1996年日本的NTT首次揭露 AyMPO4(A为碱金属,M为Co、Fe两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料,1997年美国德州大学John. B. Goodenough团队也报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性[3]。后来围绕LFP的专利所有权多方爆发了激烈的专利大战,有感兴趣的朋友可以去了解下。

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图3 LFP晶体结构[4]

LFP分子中锂为正一价,中心金属铁为正二价,磷酸根为负三价,中心金属铁与周围的六个氧形成FeO6八面体,而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的PO4四面体,借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架,共同交替形成Z字型的链状结构,锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置(图3)。该结构在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的Pmnb空间群单位晶格常数为a=6.008 Å,b=10.334 Å,c=4.693 Å,单位晶格的体积为291.4 Å3由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用,使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。

(2)NCM

 

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图4 NCM结构图和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相图[5-6]

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图5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性质[7]

三元层状材料NCM (LiNixCoyMnzO2, x+y+z =1)可以认为是LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三种材料的混合(图4)。一般认为提高Ni含量有助于提高材料能量密度,Co元素有助于提高倍率性能和材料导电性,而Mn元素的引入有利于材料的结构稳定性和安全性。三种材料中只有LiCoO2得到大规模商业化应用,目前手机和笔记本电脑等3C消费类电池使用的正极材料几乎都是LiCoO2,因为其具有高体积能量密度和较好的循环寿命。但用在动力电池领域,LiCoO2缺点明显:(1)金属Co价格昂贵,电动汽车需要使用大量的动力电池,成本上难以接受;(2)能量密度相对较低;(3)循环性能有待提高。根据Ni、Co、Mn三种元素的不同配比,目前已经商业化应用的三元材料有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811,各材料的相关性质详见图5。2016年比利时优美科(Umicore)和德国巴斯夫(BASF)、美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory, ANL)围绕NCM爆发专利大战,感兴趣的朋友可以去了解前因后果。(中国的核心专利呢?)

2. LFP和NCM材料热稳定性对比

 

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图6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及释氧对比[8]

 

NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811的热稳定性如图6所示。NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811从层状相到尖晶石相的相转变温度分别为245℃、235℃、185℃和135℃,尖晶石相存在的温度区间逐步缩减,表明随着Ni含量提高NCM热稳定性逐渐降低。更为重要的是,从NCM523到NCM811,材料的热稳定性呈现急剧降低的趋势。伴随材料相转变,大量的氧被释放出来。从图中可以看到NCM811的氧释放量最大,是其他几款材料的数倍之多。目前的研究表明,在全电池体系中NCM相转变往往发生在颗粒表层,且释放的氧会以高活性的单线态氧1O2形式存在[9],后者同电解液反应既会释放大量热量,还会产生大量气体,从而进一步恶化电池安全。

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图7 LFP TG-MS曲线[10],加热速率10 ℃/min

 

图7所示的是LFP的TG-MS曲线。可以看出LFP在温度至少高于230℃条件下才会出现显著的失重,由此表明LFP具有良好的热稳定性。正如前文所述,橄榄石结构的LFP的良好热稳定性源于其结构中磷酸基,Fe-P-O键远强于层状结构NCM中的Ni-O、Co-O和Mn-O键,因此LFP较NCM有着更好的热稳定性。

3.全电池热稳定性

 

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图8 不同体系电池不同温度下放热曲线[11](注:电池容量、测试条件等数据未具体给出)

 

如前所示,电池散热量同测试方法和测试条件有关,因此在分析和表述时需要格外谨慎。如图8所示,LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四种体系电池中LFP有着最好的热稳定性和最低的放热速率。图8虽然并未给出NCM811的数据,但其热稳定性只会比NCM111和LFP更差。

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图9 LFP、NCM和NCA三种体系电池的ARC测试结果[12]

图9是难得能找到的同时包含LFP、NCM和NCA的热稳定性结果,稍显遗憾的是NCM中镍钴锰的比例未具体给出。不过从图中依然可以看出LFP的热稳定远优于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面参数接近,但ARC测得的放热速率却有较大差别,这进一步表明在分析电池安全数据时应格外仔细谨慎,明确电池设计参数和测试信息极为必要。

 

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图10 LFP和NCA电池ARC结果对比[13]

由于NCA和NCM性质具有一定的相似性,在难以同时找到LFP和NCM结果对比情形下,只能大致看看图10的结果。不难看出:

(1)同一体系电池的热稳定性同SOC关系很大,SOC越高,电池的热稳定性越差;

(2)无论是从起始放热温度、最大放热速率,还是最高温度、放热时间分析,LFP体系电池较NCA(NCM)体系电池有着明显的热稳定性优势。

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图11 LFP和NCA电池针刺实验结果对比[13],其中上方表格给出的是各不同电池的具体信息。

 

最后来直观感受下LFP和NCA体系电池热稳定性差异。图11展示的是1款LFP电池和3款NCA电池针刺实验结果,其中3款NCA电池针刺均失效且火花四射场面壮观,而LFP电池则像个静静的女子。当然,正如前文所述,安全实验结果要结合电池设计信息和具体测试条件来分析,离开实验背景都应该谨慎去下结论。譬如以上结果并不意味着所有LFP电池均能“安静”通过针刺实验,而所有NCA电池针刺时都是火光四射。具体地分析具体的情况是马克思主义活的灵魂,小贱窃以为“具体问题具体分析”也是分析电池安全问题时应具备的品质。

4. 感想

(1)从材料本身角度看,LFP较NCM和NCA显然热稳定性更好;

(2)对于众多企业急于推出NCM811的问题,很多专家都发表了观点并激烈争论过。作为一名不起眼的工程师,小贱一直在想:NCM811安全特性和危害程度都了解清楚了吗?防范措施都到位了吗?

(3)一直很好奇,国内那么多电池企业,有多少企业员工在用装了自家电池电动车?下次偷偷去统计下,嘿嘿!

参考文献:

[1] Fredrik Larsson, Bengt-Erik Mellander. Abuse by External Heating, Overcharge and Short Circuiting of Commercial Lithium-Ion Battery Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2014, 161(10): A1611-A1617.

[2] Vehicle Technology Office. U. S. Department of Energy. Batteries, 2017 Annual Progress Report.

[3] A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy and J. B. Goodenough. Phospho‐olivines as Positive Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[4]https://crystallography365.wordpress.com/2014/04/29/lifepo4-the-unexpected-battery-success-story/

[5] Patrick Roziera, Jean Marie Tarascon. Review-Li-Rich Layered Oxide Cathodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Chances and Challenges. Journal of The Electrochemical Society, 2015, 162 (14):A2490-A2499.

[6] Florian Schipper, Evan M. Erickson, Christoph Erk, Ji-Yong Shin, Frederick Francois Chesneau, Doron Aurbacha. Review-Recent Advances and Remaining Challenges for Lithium Ion Battery Cathodes I. Nickel-Rich, LiNixCoyMnzO2. Journal of The Electrochemical Society, 2017, 164(1):A6220-A6228.

[7] Junhyeok Kim, Hyomyung Lee, Hyungyeon Cha, Moonsu Yoon, Minjoon Park, Jaephil Cho. Prospect and Reality of Ni-Rich Cathode for Commercialization. Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1702028.

[8] Seong-Min Bak, Enyuan Hu, Yongning Zhou, Xiqian Yu, Sanjaya D. Senanayake, Sung-Jin Cho, Kwang-Bum Kim, Kyung Yoon Chung, Xiao-Qing Yang, Kyung-Wan Nam. Structural Changes and Thermal Stability of Charged LiNixMnyCozO2 Cathode Materials Studied by Combined In Situ Time-Resolved XRD and Mass Spectroscopy. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (24), pp 22594–22601.

[9] Johannes Wandt, Anna T.S. Freiberg, Alexander Ogrodnik, Hubert A. Gasteiger. Singlet oxygen evolution from layered transition metal oxide cathode materials and its implications for lithium-ion batteries. Materials Today, 2018, 21(8):825-833.

[10] Surendra K. Martha, Ortal Haik, Ella Zinigrad, Ivan Exnar, Thierry Drezen, James H. Miners, Doron Aurbach. On the Thermal Stability of Olivine Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 158 (10) A1115-A1122 (2011).

[11] Christopher J. Orendorff. Battery Safety R&D at Sandia National Laboratories. 2014.

[12] Martin Brand, Simon Gläser, Jan Geder, Stefan Menacher, Sebastian Obpacher, Andreas Jossen, Daniel Quinger. Electrical safety of commercial Li-ion cells based on NMC and NCA technology compared to LFP technology. World Electric Vehicle Journal, 2013, 6: 572-580.

[13] Alexis Perea, Andrea Paolella, Joël Dubé, Dominique Champagne, Alain Mauger,Karim Zaghi. State of charge influence on thermal reactions and abuse tests in commercial lithium-ion cells. Journal of Power Sources 399,2018: 392–397.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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