Clare P. Grey机理研究：原位NMR看SiO负极反应过程

锂离子电池在科技产品中叱咤风云靠的就是高比容量，现在锂离子电池要“上车”，就要做到容量更大、性价比更高，这就意味着想要继续称霸武林，就要自我升级潜心修炼，武林盟主的位置才能坐的更长久。石墨作为传统锂离子电池负极已经心力交瘁，实际发挥已经逼近其理论容量372mAh/g，Si基材料容量轻松超越老前辈，按理说市场残酷，早该一代新人换旧人了，但现实是石墨中原霸主的地位目前稳如泰山。究其原因，还是硅基材料有暗伤，嵌脱锂过程体积变化大，颗粒易粉化，长期循环的大任暂时还是当不起的，除非用纳米硅；当然还有一个方法，限制电压范围高于50-70mV避免形成晶态c-Li₁₅Si₄从而避免大的体积变化，这就相当于封印部分容量避免过早衰竭，在全电体系中精确的实现电压控制困难不说，弄个高容量材料限容量循环来延长寿命，说好的激情燃烧的岁月呢？

怎么解决这个问题，曲线救国也不失为一个好方法-选择SiO，准确的说是包含Si和SiO₂及表层SiO_x<2的纳米复合物，硅氧比接近1，其中硅的含量与制备条件有关。无定形氧化亚硅锂化过程中无晶相生成，说明采用氧化亚硅能够抑制晶态c-Li₁₅Si₄的生成，从而实现更长的循环寿命，关于其嵌锂过程存在较多争议，这也说明氧化亚硅电化学反应过程的复杂性，本文作者选择迎难而上，立志解决三个问题：

a）氧化亚硅的嵌锂产物到底是低结晶态还是非晶态；

b）氧化亚硅中都有哪些组分；

c）“晶体”结构取决于电极电势及材料制备过程，不同的晶相电化学反应过程不同；

d）典型的电化学过程分析。

作者采用纯硅电极配合标记锂离子说明硅电极发生锂化形成Li_xSi，如图1，纯硅电极发生嵌锂过程后形成的唯一晶相物质是类似于c-Li₁₅Si₄的结构。

图片 1 ⁷Li NMR 化学位移和Li_xSi不同锂硅比的结构示意图；粉色，绿色和蓝色阴影区域代表三个在 C-Li₁₅Si₄ 中发现的特定 Li_xSi 相 (1~3)，包含大Si团簇，小 Si团簇和孤立的 Si 原子（虽然环状和星云状硅都存在于结晶相 Li₁₂Si₇ 中，但由于与 Si 键断裂和重排相关动力学能垒的存在，室温下电化学反应难以形成）

作者在已发表的工作中采用纯硅电极配合标记锂离子及原位NMR分析说明嵌锂反应形成了Li_xSi相，如图1，纯硅电极嵌锂反应末期仅存在一种晶相就是类似于c-Li₁₅Si₄的结构（phase 3）。具有较低锂含量的锂化产物Li_xSi相具有两种无定型结构：1）Li_xSi相（其中x<2），此结构中存在包含聚合硅链及团簇的硅；2）Li_ySi相（其中2<y<3.5），此结构中硅团簇包含硅的二聚体或多聚体，当y达到3.5时，以单独的硅离子形式存在的硅增多。

日本村田制造的Keitaro Kitada（一作）与剑桥大学Clare P. Grey教授（通讯）采用原位NMR看硅基材料电化学反应过程，对比了晶态硅、无定型氧化亚硅、不同温度热处理得到的歧化氧化亚硅的电化学过程，指出无定型氧化亚硅较晶态硅具有更好的循环性能原因是其反应不遵从典型的两相反应，而是逐步固溶过程，从而避免了体积突变引起电极劣化。

这篇文章系统的研究了氧化亚硅在不同电位下的电化学过程，采用原位NMR检测Li_xSi的形成过程，以无定型氧化亚硅和一系列歧化氧化硅为研究对象，揭示晶体硅域大小对形成不同Li_xSi相的影响。在纯硅电极中，晶态 Li₁₅Si₄ 是通过两相反应形成的，然而SiO 的反应途径取决于原始材料中有序 Si 畴的大小。当 SiO₂ 基体中存在 5 nm 的结晶域时，形成类似 Li₁₅Si₄ 的相，具有较高的过电位，而无定形Li_xSi 相的连续形成和分解没有与 c-Li₁₅Si₄ 的形成有关的磁滞和相变。通过对一系列材料的对比，本文指出无定形氧化亚硅中硅的大小影响材料的电化学过程，为硅基材料设计提供了新的思路。

文章还有一个暖心小事，作者将实现原位NMR的装置及电池的组装方法写的很具体，解决了小伙伴想做原位测试但是不知道怎么实现的问题。

制备过程：歧化一氧化硅的制备（d-SiO）

无定型氧化亚硅至于Al₂O₃坩埚中在氩气气氛中加热，升温速度5℃/min，升至800-1100℃保温3小时，冷却至室温，产物以d-SiO（1000℃）的形式表示。

原位测试电池装配（图2）：涂覆电极烘干后小心的剥离制备自支撑薄膜，将剪裁好的薄膜压在铜网和玻纤隔膜上（可以借助去离子水），100℃真空烘干后转移到塑料壳中，对电极为金属锂，加入电解液后封壳。

图片 2 用于原位 NMR 研究的塑料电池的组装：(a) 组装前的电池组件：<1> 铜线（集流体），<2> 电池的三个塑料 (PEEK) 部件，顶部和底部有两个空腔，右侧放置电极材料，<3>1 mm 厚的氟橡胶垫片，<4>0.5 mm 厚的 PTFE 垫片，<5>1 mm 厚的锂金属箔，<6> 玻璃纤维隔膜，<7>SiO 或纯硅及CMC-Na、Super-P 电极薄膜， <8> 铜网连接电极和铜线集流体；(b) 组装好的塑料电池，两侧有铜线集流体； (c) 自动调节匹配循环仪 (ATMC) 线圈中装好的塑料电池；

电极原材料分析：首先确定无定型氧化亚硅及歧化氧化亚硅的结晶度：

从氧化亚硅的XRD来看（图3），没有检测出强峰。无定型氧化亚硅加热温度达到900℃时出现Si元素对应峰，温度对有序硅畴的直径大小和二氧化硅的结构有影响。另外，在50°（2 θ）左右出现的宽散射图样随着加热温度达到900℃晶体硅峰的出现而消失，这里认为是a-SiO出现短程有序结构造成的。

图片 3 无定形氧化亚硅（a-SiO） 和热处理得到的歧化氧化亚硅（ d-SiO） 样品的 XRD 图；由晶体 Si 引起的衍射峰标有星号，采用 RietVeld 拟合，通过 Voigt 卷积方法估计了硅的平均微晶直径，需要注意的是，在较高温度下处理后，衍射角20 – 25°，2θ（箭头处）的宽分布特征位置发生了偏移，50°（2θ）（括号）附近的另一漫散射特征峰消失。

5微米纯硅电极在首次嵌锂80mV和脱锂420mV出现平台，如图4所示，首次嵌锂平台出现对应的是晶体硅的分解，而420mV则对应着类Li₁₅Si₄的结构转化成无定形态的a-Li_xSi。后续的循环中，嵌锂电压平台位置在250mV和100mV，分别代表着大/小硅团簇的形成，平台区域呈斜坡状，说明此过程是由本来的结构逐步过渡形成的（可以视为固溶体），而不具有明显的两相反应过程。采用同样的材料限制电压范围100mV，首次循环后放电至0V则脱锂时晶态硅完全转变为非晶态（a-Si），此实验条件下脱锂过程没有观察到420mV的平台，但是在300mV和450mV出现平台区，说明是小/大硅团簇相发生脱锂，通过固溶体反应而不是在c-Li₁₅Si₄相中观察到的两相反应。

图片 4 (a) a-SiO、d-SiO 和纯硅负极的电压-容量和 (b) dQ/dV曲线；(c) d-SiO (1100℃) 和纯硅的电压及dQ/dV曲线放大（在化学式后的括号中给出了 不同歧化SiO的热处理温度）红线表示初始循环，黑线和灰线表示后续循环，除纯硅(100 mV) 外，所有电池循环电流密度均为 0.05 C，电压窗口0mV-2.0V；

a-SiO及d-SiO的电化学反应过程：

无定形氧化亚硅的嵌锂/脱锂过程分别在250mv、100mv和300mv、450mv处出现平台，类似于晶体硅中首次循环后形成无定形硅后的反应，一系列 d-SiO 电极的电化学过程与 a-SiO 电极明显不同，热处理温度高的条件下的差异更大（图 4）。可以看到d-SiO（1100℃）的极化较大，主要原因是：1）晶态硅首先需要解离；2）几乎没有电化学活性的SiO₂的形成；3）通过 SiO₂ 缓冲层的电子和离子传输极度缓慢。值得注意的是，纯硅和 d-SiO (1100 ℃) 电极在脱锂过程中表现出类 C-Li₁₅Si₄结构相关的平台，其第二次循环库仑效率略低于不存在该特征的其他电极（表1）。

Table 1 图 4 所示的 a-SiO、d-SiO 和纯 Si 电极的电化学参数

纯 Si 的NMR 光谱与先前观察到的相似，在初始锂化过程中，⁷Li NMR 信号首先出现在 12ppm 处，属于小硅团簇附近的 Li 离子和孤立的硅（图 5a，(v)），随时间增长，直至另一个峰出现在13ppm 处，属于高度锂化的c-Li₁₅Si₄相（图 5a，(vi)），其强度增加伴随着12ppm 峰收缩。两阶段反应过程：1）晶态 Si 的解离形成无定形的 Li_xSi 阶段，2）转变为高度锂化的 c-Li₁₅Si₄。在第一次脱锂期间，除接近脱锂结束时的一个宽峰（图 5a，(i)）外，高度锂化的 c-Li₁₅Si₄ 相共振几乎立即消失，未观察到明显的 Li_xSi 信号，主要是因为大的 Si 团簇的贫锂 Li_xSi 相。第二次锂化过程中，观察到接近 20 ppm 的峰（由靠近小 Si 团簇的锂离子引起）和13 ppm 的峰（图 5a，(vi)）（由类 c-Li₁₅Si₄ 结构引起）。随着小 Si 团簇峰的消失，c-Li₁₅Si₄ 结构峰出现，在第二次脱锂期间，仅在充电过程末尾处观察到大Si 团簇相中 Li 离子的宽峰，与首次脱锂过程中观察到的相似。第三次循环，电压限制到 100mV，高于 c-Li₁₅Si₄ 相形成的电压要求，在这种情况下，没有观察到c-Li₁₅Si₄ 峰，观察到小 Si 团簇相的2峰在脱锂过程中从 10连续移动到 20 ppm，表明逐渐形成了更高浓度的 Si 二聚体，然后在低压过程结束时消失。

图片 5 7Li 原位 NMR 光谱(a) 纯 Si、(b) a-SiO、(c) d-SiO (1000℃) 和 (d) d-SiO (1100℃) 及电池电压与测量时间。NMR 强度的颜色编码为 0%（蓝色）至 100%（红色）。电池用 0.05 C恒定电流放电（淡蓝色轨迹）、恒压放电至0mV ,截至电流密度0.01C（绿色轨迹）和恒电流密度0.05C充电至 2.0 V（粉色轨迹），每次充电和放电之间有搁置（黑色轨迹）；对于纯 Si电极，电池在第三个循环中放电至 100 mV。 (i) 大 Si团 簇，相3；

a-SiO：与纯 Si 电极相比，a-SiO的 NMR 光谱的特征是循环过程更加对称（图 5b），从第一个循环到第三个循环的嵌脱锂之间几乎重复相同的过程。在锂化阶段 250 mV 和脱锂阶段 450 mV（图 5b，(i)）处观察到的化学位移为 0 至 10 ppm，在嵌锂阶段 100 mV 和脱锂阶段300 mV（图 5b，(iii)）处观察到的化学位移为 8 至 15 ppm。而在 0 mV 时未观察到 c-Li₁₅Si₄ 峰，小 Si 团簇相的信号从大约 8 ppm 持续移动至> 20 ppm，从0V充电至116mV又移回至8ppm（表2），这里认为次LixSi来源于金属相，此处标记为m-Li_xSi。

Table 2 通过电极中 SiO 的摩尔当量进行标准化及电化学分析估算得到的 a-SiO 电极首次脱锂过程特定部分锂浓度， a-SiO 电极中 Super-P、CMC-Na的容量是根据Super-P/CMC-Na 电极单独实验的电化学测量值估算的。

d-SiO (1000 ℃) :接近于 a-SiO的NMR谱。然而，m-Li_xSi 峰的最大偏移在初次循环中增加至 40 ppm，在第二个循环中至 30 ppm（图 5c，(iv)）。首次放电期间也观察到化学位移为 12 ppm 的峰（图 5c，(v)），与纯 Si 电极观察到的结果相似（图 5b，(v)）。这似乎与 d-SiO 中增加的晶相或有序 Si尺寸有关，因为该峰是晶体Si 不可逆解离为非晶 Li_xSi 的特征峰，第二次放电过程未观察到。

d-SiO (1100 ℃) :初次锂化过程的NMR 光谱与 a-SiO 的完全不同，同时察到化学位移为 12 ppm 的峰（图 5d，(v)）和约 40 ppm处非常宽的 m-Li_xSi 峰（图 5d，(iv)）。

本文利用 ⁷Li NMR 和 ⁷Li、²⁹Si MAS NMR 研究了SiO 作为锂离子电池负极的电化学反应过程。在锂化过程中发现两种不同类型的相，Li_xSi 和Li₄SiO₄，它们都具有电化学活性。a-SiO 的完全锂化状态由 Li₄SiO₄ 和特征Li_xSi组成，具有较高的嵌锂量，但是仍然没转变到类 c-Li₁₅Si₄的结构。脱锂过程是通过逐步固溶过程（涉及非晶相）进行的。这与纯 Si 不同，后者通过两相反应形成完全锂化状态的 c-Li₁₅Si₄相，而 a-SiO 中的逐渐相变，不形成 c-Li₁₅Si₄相，可能是其能够有效改善循环性能的关键。另外由 SiO₂ 区域包围的纳米 Si畴分布良好，所以a-SiO 具有好的循环性能。硅在氧化亚硅中的尺寸影响电极的电化学过程，这为高容量长循环的硅基材料设计提供了一个方向。

【文章链接】

UnraVeling the Reaction Mechanisms of SiO Anodes for Li-Ion Batteries by Combining in Situ ⁷Li and ex Situ ⁷Li/²⁹Si Solid-State NMR Spectroscopy

Keitaro Kitada, OliVer Pecher, Pieter C. M. M. Magusin, Matthias F. Groh, Robert S. Weatherup, and Clare P. Grey [J] Journal of the American Chemical Society 2019 141 (17), 7014-7027

DOI: 10.1021/jacs.9b01589

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01589

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张大好看

主编丨张哲旭