Adv. Mater.:金属纳米晶电化学固氮的通用策略

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研究背景

氨(NH3)是全球经济的重要组成部分,可以合成多种关键化学物质,包括肥料、清洁能源载体和储氢分子等。但是,由于NN键非常稳定,目前NH3的工业生产仍然依赖于高纯N2和H2的“高温高压”Haber-Bosch工艺(HBP),这需要大量的能源和资本成本。此外,高纯H2的制备很大程度上取决于化石燃料对天然气的蒸汽转化,这会导致温室气体的大量排放以及不可再生资源的持续消耗等。因此,由于日益严重的环境问题和日益枯竭的化石燃料,迫切需要通过高效且多相的无碳催化剂来代替传统的HBP。因此,开发一种可行且可靠的策略来提高金属基催化剂的NRR活性和FE对绿色和可持续的NH3生产至关重要。

成果介绍

有鉴于此,近日,苏州大学黄小青教授团队报道了一种有效的表面硫族化策略,可以提高金属纳米晶(NCs)的NRR性能令人惊讶的是,Rh-Se NCs的NH3产率和法拉第效率(FE)(175.6±23.6 mg h-1 g-1Rh和13.3±0.4%)分别显著提高了16倍和15倍。详细的研究表明,优异的活性和较高的FE归因于表面硫族元素的作用,它不仅可以降低表观活化能,而且可以抑制析氢反应(HER)过程的发生。理论计算表明,核@壳系统中的强界面应变效应引起临界氧化还原反转,从而导致Rh和Se表面位点的价态相当低。这种强相关性表明有效的电子转移最小化了NRR势垒。重要的是,表面硫族化策略是通用的,可以扩展制备性能增强的其他NRR金属电催化剂,为未来的NH3生产开辟了一条新途径,有望突破NRR的瓶颈。文章以“A Generalized Surface Chalcogenation Strategy for Boosting the Electrochemical N2 Fixation of Metal Nanocrystals”为题发表在著名期刊Advanced Materials上。

图文导读

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图1. Rh-Se NCs的形态和结构表征。(a)Rh-Se NCs/C合成过程的示意图。(b)HAADF-STEM图像。(c)TEM图像。(d)Se 3d XPS图案。(e)PXRD图案。(f)HRTEM图像。(g&h)放大区域。(i)Rh-Se NCs的HAADF-STEM图像和元素成像。

Rh-Se NCs是通过两步后修饰方法制备的(图1a)。 第一步,通过在乙二醇(EG)溶液中用苯酚还原氯化铑(RhCl3)来合成均匀的Rh NCs,平均尺寸为6.6 nm。然后将这些制备的Rh NCs用作具有表面硒化作用的Rh-Se NCs的生长种子。为了实现对Rh-Se NCs的精细控制,使用H2SeO3对于Rh NCs的硒化非常重要。典型的HAADF-STEM图像(图1b)和TEM图像(图1c)证明了Rh-Se NCs中Rh原始形态的保留,平均尺寸为8.2 nm。进一步进行了XPS能谱研究Rh-Se NCs的表面电学性能,显然,位于54.6和55.7 eV的两个峰被分配给Se22- 3d5/2和Se22- 3d3/2,证明了Rh-Se NCs表面Se的存在(图1d)。XPS证实,Rh-Se NCs的表面Se含量为49.2%,高于整体含量(33.1%),表明Se在Rh-Se NCs的表面富集。有趣的是,Rh-Se NCs的粉末X射线衍射(PXRD)图案(图1e)根据代表性衍射峰的指数进一步说明了保存良好的fcc Rh。为了进一步研究Rh-Se NCs的详细结构,采集了Rh-Se NCs的HRTEM图像(图1f-h)。显然,在晶核周围存在一个无定形的壳层(图1f)。HRTEM图像(图1h)中显示晶核的晶格间距为0.19 nm,接近Rh(200)面的晶格间距。此外,HRTEM(图1g)识别出周围的非晶壳层,厚度约为≈1.3 nm。还通过HAADF-STEM元素成像(图1i)研究了Rh-Se NCs,重叠的Rh和Se元素图像表明,Rh主要位于核心NCs中,而Se富集在非晶态壳层中。基于以上结果,系统地确定了Rh-Se NCs核-壳结构的组成。

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图2. 不同催化剂的NRR性能。(a)Rh-Se NCs/C在各种施加电势下,电解2 h后电解质的典型UV-vis吸收光谱。(b-d)在各种施加电势下,Rh-Se NCs/C和Rh NCs/C的NH3产率,FE和部分电流密度。(e)在不同条件下,Rh-Se NCs/C电解质的紫外可见吸收光谱。(f)Rh-Se NCs/C在-0.10 V下相对于RHE的循环测试。

环境条件下,在0.10 m HCl的两室电化学槽中进行电化学测量。为了突出表面硒化策略(Rh-Se NCs/C)的优势,以Rh NCs/C,Se NCs/C和商业Rh/C为参比,比较了它们在N2饱和的0.10 m HCl电解质中的NRR性能。图2a展示了在N2鼓泡下,电催化反应2 h后在-0.05至-0.25 V的不同电势下相对于RHE的各种电解质的UV-vis吸收光谱。根据校准曲线,分别在图2b和c中绘制了NH3产生速率,FE和施加电势之间的关系。显然,Rh NCs/C、Rh/C和Se NCs/C的NRR活性相对较差,其中Rh NCs/C(-0.10 V vs RHE),Rh/C(-0.10 V vs RHE)和Se NCs/C(-0.7 V vs RHE)表现出整体超低的FE(<1%。与参比催化剂相比,Rh-Se NCs/C的NH3生成速率在-0.05至-0.25 V显著提高,并且在-0.10 V时达到最大值175.6±23.6 mg-1 h-1 g-1Rh(2.9±0.4×10-10 mol s-1 cm-2),比大多数报道的NRR电催化剂要好得多,产率超过参比催化剂近80倍。更令人惊讶的是,Rh-Se NCs/C达到了13.3%的高FE,比参考文献至少高一个数量级(<1%,图2c)。在各种施加电势下,Rh-Se NCs/C的NH3产生均表现出比其他三种催化剂更高的部分电流密度,进一步证实Rh Rh-NCs的表面硒化大大增强了NRR的催化性能(图2d)。相对于RHE低于-0.10 V时,产率和FE显著降低,这归因于该催化体系中竞争性HER过程的主导。为保证Rh-Se NCs/C的NRR中产物的N来源,还进行了一些对照实验(图2e),所有对照样品的相应UV-vis光谱和NMR均显示出与新鲜电解质相当的微弱信号。这些对照实验强烈支持Rh-Se NCs/C作为催化N2电还原的活性物质起着至关重要的作用。随后,还证明了Rh-Se NCs/C在电化学NRR过程中具有出色的耐久性。如图2f所示,相对于RHE在-0.10 V下,连续5次循环测试中,Rh-Se NCs/C的NH3生成速率和FE表现出细微变化,展示出NRR的高电催化活性。

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图3. 表面硒化的影响。(a)不同反应温度下的NH3产率。(b)表观活化能(Ea)。(c)过电势和Tafel斜率。(d)Rh NCs和Rh-Se NCs/C中H2的FE。

表面表征反映了有关电催化剂表面性能的重要信息。为了评估表面硒化引起的影响,比较了不同反应温度下的NH3生成速率,以估算表观活化能(Ea)。如图3a所示,随着反应温度升高,NH3的生成速率和FE呈增加趋势。Rh-Se NCs/C和Rh NCs/C的Ea分别为11.5和23.2 kJ mol-1(图3b)这表明通过促进Rh-Se NCs中的表面硒化,NRR的势垒明显降低。由于HER过程是水溶液中NRR的主要竞争副反应,因此系统地研究了Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的HER性质和H2 FE,如图3c所示,揭示出动力学抑制的HER。同样,Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的H2 FE绘制在图3d中。值得注意的是,Rh NCs/C表现出较高的H2 FE(99.3±0.2%),而硒化的Rh-Se NCs/C在所有施加电势下均显著降低H2 FE。这些结果证明了表面硒化策略可以有效地抑制HER过程。

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图4. 用于NH3合成的Rh-Se NCs/C的表面表征。(a)Rh 3d的XPS图案。(b)表面价带光发射光谱。(c)Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的N2-TPD谱图。(d)Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C催化表面上的NRR机理示意图。

为了了解其增强的NRR活性,Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的电子结构对于研究也很关键(图4a和b)。如Rh 3d XPS(图4a)所示,可以看到Rh NCs/C的两个强峰位于307.3和312.1 eV,分别对应于Rh0 3d5/2和Rh0 3d3/2。同时,在308.3和313.1 eV处的两个弱肩峰分别属于Rh3+3d5/2和Rh3+3d3/2。但是,与Rh NCs/C相比,Rh-Se NCs/C观察到Rh0 3d5/2峰向较高值(307.6和312.4 eV)的轻微移动,表明电子从Rh转移到Se。Rh 3d XPS在Rh-Se NCs/C上的不对称性和拖尾比在Rh NCs/C上更明显,这表明在Rh NCs/C表面硒化之后会形成其他Rh3+物种。还通过XPS收集了Rh NCs/C和Rh-Se NCs/C的表面价带谱。调制的电子效应进一步调节了NRR中间体的结合强度,最终调节了催化活性。如图4b所示,观察到引入Se后d能带中心上移(Rh-Se NCs/C),与Rh NCs/C相比,可以增强N2中间体的吸附。为了探讨Rh-Se NCs/C催化性能高的内在原因,研究了N2温度程序化脱附(N2-TPD)。如图4c所示,Rh NCs/C和RhSe NCs/C均在105.1 ℃处出现峰,这归因于N2在纳米晶上的物理吸附。脱附峰位于421 ℃,这归因于N2在Rh-Se NCs/C上的化学吸附,相反,用于N2化学吸附的Rh NCs/C峰位于370 ℃。因此,与Rh NCs/C相比,N2在Rh-Se NCs/C上的结合强度大大增强,通过Rh NCs的表面硒化支持优化的N2吸附,因此导致了Rh-Se NCs/C的高活性。通过详细的实验证明和分析得出结论,Rh-Se NCs/C的优异NRR性能源自表面硒化作用,可以降低Rh-Se NCs/C表面Rh的电子密度,从而增强了N2吸附、降低了表观活化能并有效抑制了HER过程的发生(图4d)。

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图5. 对于NRR催化活性,Rh-Se NCs的电学活性。(a)整体几何优化的Rh-Se NCs界面结构以及EF附近成键和反键轨道的实际空间等高线图。(b)通过界面区域,从深层Rh核到顶表面积,Rh-4d能带变化的位置依赖性PDOS。(c)从深层界面硒化区域向顶部表面积,Se-4p能带变化的位置依赖性PDOS。(d)Rh(100)表面,普通非晶RhSe表面,Rh-Se NCs界面和Rh-Se NCs表面之间的PDOS比较。(e)由表面应变效应驱动的表面催化和电学活性趋势的火山图。(f)对中间吸附N物种的单独PDOS分析。(g)N2吸附前后的电荷密度二维等值线图。(h)Rh(100)表面,纯非晶RhSe表面,Rh-Se NCs界面和Rh-Se NCs表面之间的功函数。

进一步进行了DFT计算,以解释Rh-Se NCs系统中高NRR性能的机理。壳层由无定形的RhSe(a-RhSe)组成,其中界面已基于Rh(100)表面高度硒化(图5a)。a-RhSe壳层从深层区域到顶表面区域都具有富电子特征。还研究了Rh-4d能带的变化行为,从顶表面Rh位置朝向深层区域,Rh-4d能带的主要峰位置已从EV -0.9降为EV -3.1 eV。Rh-4d能带中心也在EF之下下降了1.2 eV,以避免可能的(Rh-H)过度结合效应(图5b)。对于Se-4p能带的变化趋势,4p能带中心从深层界面硒化位置向顶部表面区域分别从EV -7.0升至EV -2.0 eV。在这种趋势下,Se-4p能带的作用已从电子俘获转向从Rh核区附近的深硒位点向壳层表面的电子耗尽中心。在这种核@壳系统中,这种变化趋势显然表明Se位点的氧化还原态从氧化性转变为还原性(图5c)。

由于壳层应变效应,来自Rh-Se NCs的Se-4p和Rh-4d能带几乎在同一区域内合并,表明有效的p-d耦合电子转移行为,进而有效地维持了Rh位点的较低价态,利于催化活性(图5d)。Rh-4d能带中心和应变模量在火山图中相互关联,正相关表明Rh-4d电子活性增加。对于超大应变效应,过强的非晶化会降低Rh-4d的电子活性并抑制Rh-4d的能带中心(图5e)。Rh-Se NCs表面已标出了对吸附的N物种的部分态密度(PDOS)分析。随着N加氢反应的进行,S轨道的电负性呈线性下降趋势,表明在Rh-Se NCs表面进行N还原催化的电子转移效率很高,并且控制空间的选择性很大(图5f)。电荷密度切片还表明,Rh-Se NCs的表面电子状态是长程敏感的,使流动性N2分子的长对s电子轨道敏感,这样可以保证较高的N2固定率(图5g)。还测试了表面电子功函数,表示从表面到吸附物种的电子转移能力,根据计算,Rh-Se NCs应变面>Rh-Se NCs界面>普通RhSe表面>Rh(100)表面(图5h)。

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图6. NRR的能量路径。(a)在U=0,-0.048和-0.067 V电势下,酸性NRR催化的反应路径。(b)在Rh-Se NCs表面系统中,用于展示NRR(酸性)过程的局部结构构型。

进一步查看NRR路径的能量趋势,发现总体能量增益为-0.41 eV,并且在下坡趋势的大多数步骤中能量有利。总的能量增益已被进一步转换为-0.048至-0.067 V之间的电极电势,这与实验测量结果非常吻合。在U=-0.048 V处的主要势垒表示为从*NH+NH3+2(H++e)形成*NH2+NH3+(H++e)的步骤,在U=0 V时为0.11 eV(图6a),这可以验证NH3的形成路径可能是Rh-Se NCs/C的远端反应路径根据局部结构构型(图6b),发现所有的N物种都在能量上有利地吸附在Rh和Se位点周围较低配位的Rh位点上,而附近没有Se-Se键的Se位点则发挥了增强电子-质子交换中心的作用,从而重新分配了具有相当高选择性的H物种。

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图7. 通过表面硫族化改善NRR的通用策略。(a)在各种施加电势下,Rh-S NCs/C和Rh-Te NCs/C的NH3产率和FE。(b)在N2饱和的0.10 m HCl中的LSV曲线,扫描速率为5 mV s-1。(c&d)各种催化剂在-0.10 V时的NH3产率和FE相对于RHE

了探索用于NRR的金属NCs表面硫族化策略的多功能性,在相同催化条件下扩展了对其他硫族化Rh NCs的研究。如图7a所示,Rh-S NCs/C和Rh-Te NCs/C可以比Rh NCs/C轻松获得更高的NRR性能。重要的是,Rh NCs中表面硒化策略提高催化性能的方法是通用的,可以很容易地扩展到其他金属(Pt,Pd和Ru),甚至是商业Rh/C。随后,总结了这些催化剂在0.10 m HCl中相对于RHE在-0.10 V下的NH3产率和FE(图7b-d)。值得注意的是,表明M-Se NCs/C(M=Pt,Pd,Ru)有效地抑制了HER过程(图7b)。如图7cd所示,与Rh/C和纯金属NCs/C相比,Rh/C-Se和M-Se NCs/C的NH3产率和FE显著增加,表明金属NCs的表面硫族化确实可以增强NRR催化作用。

总结与展望

本文的研究表明金属NCs的表面硫族化可以用作制备高活性,FE和稳定电催化剂的通用策略,用于在环境条件下电化学生产NH3。与纯金属NCs相比,增强N2吸附并抑制HER过程的协同效应导致硫族化金属NCs的催化活性显著提高。因此,优化的Rh-Se NCs/C在环境条件下表现出出色的NRR性能。此外,在18小时的耐久测试和连续循环测试后,催化剂基本上保持了稳定的性能、形态和成分。DFT计算表明,Rh-Se NCs表面上较低价态的Rh位点对p-d耦合电子转移具有很高的效率,这是通过高效加氢进一步激活和促进用于N≡N键断裂的电子活性的主要力量。在无定形RhSe壳层应变效应的驱动下,催化活性和电子活性之间存在密切的正相关关系。这种微妙的相互作用证实了提高金属基电催化剂NRR性能的新策略。这种提高电学活性的一般调节策略对于开发用于NRR电催化以及在可持续能源应用中的高效且高活性金属基纳米催化剂具有重要意义。

文献信息

A Generalized Surface Chalcogenation Strategy for Boosting the Electrochemical N2 Fixation of Metal Nanocrystals (Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202001267)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001267

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