耐用且pH值通用的自支撑MoC-Mo2C异质结电极,用于高效析氢反应

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研究背景

高效、低成本、地球资源丰富且寿命长的HER催化剂是水电解的关键推动因素,能够以最低的能耗和成本生产氢气。在各种非贵金属催化剂中,由于碳化钼(MoC、Mo2C)与Pt相似的d带电子结构而成为一种很有前途的HER催化剂。通过调整MoC和Mo2C的能带结构从而为HER创造更多活性位点来提高催化活性。因此,探索在高电流密度(400-600 mA cm-2)和高工作温度(~70 ℃)下具有高催化活性、长寿命和优异稳定性的碳化钼的制备新方法具有重要意义。
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成果介绍

基于此,近日,武汉大学汪的华教授,尹华意教授和郭宇铮教授(共同通讯作者)合作以CO2为原料,报道了一种过一步电碳化方法制备的自支撑MoC-Mo2C催化电极,具有高效的HER性能。因MoC-Mo2C电极具有自支撑的亲水多孔表面、固有的机械强度和自生长的MoC(001)-Mo2C(101)异质结,表现出优异的HER性能。文章以“A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction”为题发表在顶级期刊Nature Communications上。
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图文导读

耐用且pH值通用的自支撑MoC-Mo2C异质结电极,用于高效析氢反应

图1. 材料合成和表征。(a)MoC-Mo2C-790的制备示意图和电解前后Mo电极的照片。(b)MoC-Mo2C-790的SEM图、(c)TEM图的HRTEM图像。(e)HAADF-STEM图像和相应的EDS成像。(f)横截面SEM图(BSE)及其相应的元素分布成像。(g)XRD谱。(h)XPS谱。
碳化物层可以在与析氧惰性阳极耦合的Mo阴极表面以电化学方式构建(图1a)。与传统的电沉积工艺不同,Mo电极基材参与了包含两个步骤的电沉积工艺。第一步是在阴极电化学还原CO32-,在释放O2-的同时产生碳,O2-部分被CO2碳化消耗以补充CO32-,部分在阳极放电产生O2;第二步是电解碳与Mo基材之间的碳化反应。因此,电碳化反应是以CO2为原料,电子为还原剂,以可持续的方式利用CO2作为原料。在790 ℃电沉积2h后,具有金属光泽的Mo电极变为灰色,表明Mo电极表面沉积了均匀的层。灰色沉积物呈相互连接的蜂窝状多孔结构形式(图1b),孔隙的直径范围为50至200 nm。通过TEM图像进一步证实了MoC-Mo2C-790的多孔结构(图1c)。XRD图显示沉积物由MoC和Mo2C的混合物组成(图1g),并且在MoC(001)和Mo2C(101)之间可以看到明显的界面(图1d)。相应的成像结果显示出C和Mo在MoxC薄膜中的均匀分布(图1e)。图1h中的XPS结果表明Mo2+和Mo3+来源于MoC和Mo2C,Mo4+和Mo6+来源于MoO2和MoO3。此外,高于590℃的操作温度可以引发碳化反应,MoC倾向于在低温下形成,而当温度高于890℃时,Mo2C是有利的产物。因此,通过调节电解温度,控制C和Mo在Mo/碳化物层界面处的扩散动力学,可以很好地调节碳化物薄膜的成分和结构。

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图2. 电解电极在酸性和碱性溶液中的HER性能。(a、b)电极在0.5 M H2SO4中的极化曲线及其相应的Tafel曲线。(c、d)电解电极在1 M KOH中的极化曲线及其相应的Tafel曲线。0.5 M H2SO4和1 M KOH中(e)η=150 mV的长期电解稳定性测试和(f)100 mA cm-2、300 mA cm-2和500 mA cm-2下的稳定性测试。
如图2a所示,MoC-Mo2C-790电极在H2SO4溶液中的过点位仅为114 mV和183 mV,远低于Mo/C-590、MoC-Mo2C-690和Mo2C-890电极。Tafel曲线表明MoC-Mo2C-790电极在所有电解电极中具有最小的Tafel斜率62 mV dec-1(图2b)。尽管MoC-Mo2C-790电极的Tafel斜率值略高于Pt(35 mV dec-1),但该电极在强极化时的斜率值区域(200至500 mA cm-2)远小于Pt(405 mV dec-1)。这表明MoC-Mo2C-790电极能够以较小的过电位在高电流密度下工作,对于实际应用具有重要意义。此外,在1 M KOH溶液中,该电极在98.2 mV和292 mV的小过电位下提供10 mA cm-2和500 mA cm-2的电流密度,Tafel斜率为59 mV dec-1(图2c和d),证实了无贵金属HER电极中出色的活性。酸性和碱性溶液中相似的Tafel斜率值表明MoC-Mo2C复合电极的酸碱耐受性超过了贵金属催化剂(Pt),尤其是在碱性溶液中(图2b和d)。
除了在酸性和碱性溶液中均具有优异的HER活性外,MoC-Mo2C-790电极还表现出超强的电催化稳定性。如图2e所示,MoC-Mo2C-790电极在1000小时内显示出几乎恒定的催化电流。此外,电极的高电流密度性能分别在100、300和500 mA cm-2下超过400小时进行了评估(图2f)。在高电流密度下工作后,过电位恢复到原始值,即使在工业级电流密度下也表现出出色的稳定性。

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图3. TOF LSV曲线和DFT计算。(a)不同电极的TOF LSV曲线。(b)平衡电位下酸性电解质中HER计算的ΔGH*图。(c)MoC、Mo2C和MoC-Mo2C上水解离的相对能量图。(d)HER机制的示意图。
图3a显示了各种HER电极的TOF。在250 mV的过电位下,MoC-Mo2C-790电极的TOF值计算为1.3 s-1,明显大于其他电极,表明电极具有优异的本征活性。对MoC、Mo2C和MoC-Mo2C的表面和界面Mo位点进行DFT计算,比较电催化HER活性。酸性条件下,在MoC(001)、Mo2C(101)和MoC-Mo2C中,MoC-Mo2C异质结表现出最佳的H*吸附吉布斯自由能(ΔGH*=-0.13 eV),如图3b所示。在碱性溶液中的HER过程中,第一个关键步骤是第一个H2O吸附在表面并分解为中间体H*和OH*。然后,第二个H2O解离导致H2产生。绘制自由能图以解释碱性溶液中相应的HER性能。如图3c所示,MoC-Mo2C异质结的最高能垒(第二个H2O解离步骤)为1.15 eV,而MoC和Mo2C的最高能垒分别为1.90和3.33 eV。这表明Mo2C-MoC界面上的水解离能垒低于Mo2C或MoC,这可以通过界面Mo d轨道的调谐来解释。因此,MoC-Mo2C界面在酸性和碱性溶液中都表现出比MoC和Mo2C更好的HER活性(图3d)。

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图4. 水与电极之间的接触角以及电极表面气泡的演化过程。(a)Mo/C-590电极。(b)MoC-Mo2C-690电极。(c)MoC-Mo2C-790电极。(d)Mo2C-890电极。
电极的表面性质对于确定HER性能至关重要,尤其是在高电流密度下。HER性能主要取决于电极的组成和活性表面积。除了表面积外,电极表面的亲水性还会影响H2气泡的运动行为,从而决定HER性能的动力学。原则上,最好形成均匀的小H2气泡,可以从电极中逸出而不会引起电极的高极化。Mo/C-590、MoC-Mo2C-690、MoC-Mo2C-790和Mo2C-890电极的接触角分别为76°、68°、32°和54°(图4)。MoC-Mo2C-790电极的最佳润湿性可能归因于其具有开放通道/孔的3D分层蜂窝状纳米多孔结构,这有利于气泡分离并允许电解质到达活性催化位点。

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图5. 在高电流密度和高工作温度下工作的大电极HER性能。(a)大MoC-Mo2C-790电极的照片。(b)水和大MoC-Mo2C电极之间的接触角,显示了电极上H2气泡的演化过程。(c)在500 mA cm-2和70 ℃的模拟工业操作条件下的稳定性测试。(d、e)稳定性测试前后的LSV曲线。(f)MoC-Mo2C-790电极在25 ℃和70 ℃下在酸性和碱性溶液中的LSV曲线。
为了验证比例放大电解的可能性,准备了一个相对较大的电极(3 cm×11.5 cm),是之前电极的34.5倍(图5a)。大面积电极与水的接触角为36°,接近于小MoC-Mo2C-790电极。更重要的是,大电极上的运动行为和H2气泡的大小与在小电极上观察到的相似(图5b),进一步证实了熔盐电解过程比例放大的成功。由于工业电解槽通常在60-80 ℃和400到600 mA cm-2下工作,因此大电极在酸性和碱性溶液中均在70 ℃和500 mA cm-2下进行测量(图5c)。稳定性测试前后(图5d-f)的LSV曲线保持恒定,即使在模拟的工业操作条件下也证明了出色的HER稳定性。此外,在500 mA cm-2下,酸性以及碱性溶液中,70 ℃的较高工作温度分别有效地将电极的HER过电位降低了~60 mV和~70 mV,进一步证明了MoC-Mo2C异质结电极在工业电解槽中实际应用的可行性。
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总结与展望

以CO2为碳源,电子为还原剂,通过一步电沉积工艺,可在Mo基材上制备稳定且高性能的自支撑MoC-Mo2C异质结HER电极。DFT计算表明,碳化物异质结电极的优异HER性能归因于:在酸性条件下MoC(001)-Mo2C(101)异质结具有-0.13 eV的ΔGH*,以及在碱性溶液中水离解的能垒为1.15 eV。此外,3D多孔结构具有亲水性,可以抑制H2气泡的屏蔽作用。因此,在高电流密度(256 mV,500 mA cm-2)下相对较低的过电位,良好的耐酸碱耐受性,超过2400小时的超长耐久性,70 ℃下良好的稳定性,以及大规模电极演示展示了将自支撑MoC-Mo2C复合电极用于实际应用的可能性。总而之言,利用可再生能源和CO2来制备用于各种应用的高附加值含碳催化剂,为减少碳足迹并加快氢能的利用提供了一种可持续的方式。
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文献信息

A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo2C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-27118-6)
文献链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27118-6
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