LiDFBP改善富锂正极的循环和倍率性能

为了提高锂离子电池的能量密度，人们广泛研究具有高操作电压和高能量密度的正极材料，如LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）和富锂材料[xLi2MO3-(1-x)LiMO2 (M=Co,Mn, Ni)]。尤其富锂材料具有高的操作电压和高的容量（达200mAh/g）。但其在实际应用中仍存在一些问题:

• 在首次充电过程中Li2MnO3的活化(4.5V vs.Li/Li+)会使可逆容量的增加，但伴随着Li2O和O2的生成会造成不可逆容量的损失。同时Li2MnO3活化产生的氧可能进一步转化为高活性氧自由基，这可以加速正极极处的电解质分解。

• 锂离子电池大的电压衰减：富锂正极的电压衰减主要归结于正极发生阳离子混合以及正极-电解质界面的劣化造成其结构发生从层状到尖晶石的转变。

• 在高压下电解液发生严重的氧化分解（大于4.5V vs.Li/Li+）。

通常的解决策略：无机材料涂覆和电解液添加剂（通过电化学氧化在富锂正极表面原位形成保护性表面膜）。

韩国蔚山国家科学技术研究所（UNIST）Jaephil Cho和Nam-Soon Choi使用二氟双草酸磷酸锂（LiDFBP）作为新型的锂盐添加剂，应用于富锂正极材料上可表现出优异的循环性能和倍率性能。LiDFBP衍生的SEI膜具有高的锂离子导通性，并且所形成SEI可以抑制电解液的持续分解，阻止过渡金属离子的溶出。

图1. LiDFBP衍生的SEI膜对富锂正极的作用示意图

充电曲线中两个电压平台，4.0V处的平台对应于锂离子从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的脱出，4.5V处的平台对应于Li2MnO3的活化形成Li2O和MnO2。添加LiDFBP的具有稍微更低的充电平台和更高的放电平台，表明具有更快的锂离子迁移动力学，有利于电池的倍率性能。空白电解液循环50圈后容量就开始下降，同时库伦效率也降低。而添加1% LiDFBP的具有优异的循环性能和高的库伦效率（>99.5%）。这归因于LiDFBP衍生的SEI膜可以抑制电解液的持续分解和富锂正极的结构发生层状向尖晶石的转变。并且添加LiDFBP的具有较低的界面阻抗。表明LiDFBP衍生的SEI膜可以提高的Li+的传输和阻止电解液的严重分解。

图2.(a)富锂正极/Li半电池的电压分布曲线；(b)循环性能；(c)库伦效率；(d)倍率性能；(e)预循环后的EIS和(d)循环100圈后的EIS。

图3.(a)空白电解液(b)添加1% LiDFBP的电压-容量曲线。

图4.归一化的电压-容量曲线。

造成电池循环性能的原因有两个：(1)在高电压下电解液的持续分解；(2)电压的衰减。造成电压衰减的原因：由表面重建产生的不可逆相变。Li2MnO3活化产生氧空位，过渡金属原子在循环过程中从表面迁移到本体。由于氧空位，过渡金属离子的价态降低，这导致它们从过渡金属层移动到Li层中（阳离子混合过程）。

 TEM图中发现添加LiDFBP衍生的SEI膜更薄，而且可以抑制层状富锂材料向尖晶石和岩相的转变。

图5.(a-c)具有空白电解液和(d-f)添加LiDFBP循环100圈后的TEM图。

图6.LiDFBP氧化分解在富锂正极形成SEI膜的可能机理图。

参考文献：

Jung-Gu Han,Inbok Park,Jiho Cha,Suhyeon Park,Sewon Park,Seungjun Myeong,WoograeCho,Sung-Soo Kim,Sung You Hong,Jaephil Cho,and Nam-Soon Choi, InterfacialArchitectures Derived by Lithium Difluoro(bisoxalato) Phosphate forLithium-Rich Cathodes with Superior Cycling Stability and Rate Capability, ChemElectroChem,DOI: 10.1002/celc.201600297.

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