复旦大学郑耿峰团队ACS Energy Letters：调节邻近单个铜活性位点助力CO2电催化还原

二氧化碳的过渡排放所造成的温室效应已引起了全世界的广泛关注，通过电化学还原二氧化碳转化制备高附加值化学燃料，是降低空气中二氧化碳含量并资源化利用和重新达到碳平衡的有力化学手段之一。由于二氧化碳自身的反应惰性，构建高性能的电催化电极材料是实现二氧化碳还原反应高效性和选择性的重要途径。在众多的二氧化碳还原（CO₂RR）电催化材料研究当中，铜基材料显示了良好的电催化活性和一定的选择性。

最近，单原子催化剂在众多催化反应中表现出独特的优越性，已成为催化领域的研究前沿与热点。研究表明，单原子金属催化剂与N-掺杂的碳材料基体相互作用，形成M(金属)-N-C配位体，不但能够保持单原子的稳定性，而且可以增强材料的CO₂RR电催化活性。通常情况下，M-N-C电催化还原二氧化碳产物为一氧化碳和甲酸。二氧化碳深度还原生成高燃烧值的碳氢化合物，例如甲烷和乙烯，可以满足更高的能源需求，然而关键步骤*CO质子化反应具有非常高的能量势垒，不易实现。到目前为止，应用M-N-C电催化剂实现二氧化碳深度还原为碳氢化合物和醇类的研究成果鲜有报道。

针对以上问题，复旦大学的郑耿峰教授团队成功合成了通过N配位稳定的铜单原子，形成Cu–N_x配位结构，均匀分布在碳纳米片载体上，并且实现Cu掺杂浓度的可控调节，最终得到一种Cu、N共掺杂的碳纳米片结构。实验证明，这一铜单原子负载材料可以实现高效的CO₂RR，并且通过调节Cu的浓度和材料处理温度，选择性地还原二氧化碳为包含甲烷和乙烯的碳氢化合物。同时结合DFT理论计算，进一步解释了在CO₂RR中，不同Cu–N_x位点和分布的催化作用，相关研究以“Boosting CO₂ Electroreduction to CH₄ via Tuning Neighboring Single Copper Sites”为题发表于ACS Energy Letters期刊上。

1.通过铜基MOF和双氰胺共同热解法，成功地制备了以N掺杂碳纳米片为基体的单原子Cu催化剂，铜原子与基体里的N元素形成配位，形成Cu–N_x活性位点，并通过调节掺杂铜元素的浓度和热解温度，可以灵活的调节Cu–N_x的分布和组成。

2.材料中的铜浓度高于4.9% mol, 邻近的Cu−N_x 活性位点能够促进C-C耦合反应，电催化CO₂RR反应生成C₂H₄；材料中的铜浓度低于2.4% mol, 活性位点之间的距离较远，电催化CO₂RR反应生成CH₄。

3.DFT理论计算发现，临近的Cu–N₂活性位点有利于发生C–C耦合，而孤立的Cu–N₄、邻近的Cu–N₄和孤立的Cu-N₂位点选择地还原为CH₄。

1. 材料合成

图1. 材料的制备方法图解。(a) 铜基MOF作为合成的前驱体。（b）Cu-N-C-800是由Cu(BTC)(H₂O)₃和双氰胺在Ar气环境中于800︒C共同热解处理，得到产物有利于催化二氧化碳生成乙烯。（c）Cu-N-C-900是由Cu(BTC)(H₂O)₃和双氰胺在Ar气环境中于900︒C共同热解处理，得到产物有利于催化二氧化碳生成乙烯。

图1是Cu, N 共掺杂的碳纳米片的合成路线。第一步是通过水热方法，以1，2，4-苯三甲酸、乙酸铜(II)和L-谷氨酸为原料合成Cu(BTC)(H₂O)₃ MOFs材料；然后将Cu(BTC)(H₂O)₃ MOFs与双氰胺混合，通过高温热解的方法得到Cu, N 共掺杂的碳纳米片结构；最后，样品经过酸处理，溶解掉结构里多余的金属铜原子，仅留下在碳骨架结构里的铜原子。

2. 材料晶型和形貌表征

图2. (a) Cu-N-C-900和Cu-N-C-900-BL (BL-酸处理之前)的XRD测试结果。（b, c）Cu-N-C-900和Cu-N-C-900-BL的SEM照片。（d，e）Cu-N-C-900的TEM照片。（f）Cu-N-C-900的元素分析图谱。

通过XRD图谱可以看出酸处理以后，热解样品里的金属铜峰消失，样品只剩下在26.4︒处的宽峰，代表六方石墨结构的(002) 晶面，证明所有的热解样品里的金属铜因为与基体的结合力很弱，在酸处理当中被溶解。通过SEM照片可以看出，Cu-N-C-900呈现不连接的泡沫状结构，组成多皱而卷曲的片层形貌。通过TEM照片可以看出，Cu-N-C-900由很薄的片层结构交错组成且结构中没有铜金属颗粒的存在。电子衍射图谱进一步显示Cu-N-C-900样品为非晶态。从元素分析图谱中可以看出N和Cu均匀分布在C基体里。

3. 材料多孔结构和价态分析

图3 （a）Cu-N-C-900的气体吸附曲线（插图：孔径分布测试结果）。（b）Cu-N-C-900的拉曼测试结果。（c-f）Cu-N-C-900的XPS测试结果。

通过BET和孔径测试，可以算出Cu-N-C-900的比表面积为456.6 m²·g^-1, 孔隙率为3.05 cm³·g^-1，这样的大比表面积和多孔结构有利于CO₂和电解液的接触和扩散。拉曼光谱显示了4个特征峰，位于1200 cm^-1处的D⁴峰（源自多烯结构sp³ 相无序振动），位于1360 cm^-1处的D峰（源自碳结构缺陷和悬空键无序振动），位于1500 cm^-1处的D³峰（源自非晶态sp²相或者Cu–N_x键无序振动）和位于1580 cm^-1处的G峰（源自碳原子SP²的面内伸缩振动）。XPS结果证明了铜元素以I和II的混合价态存在；氮元素在399.2 eV处的特征峰证明了Cu–N 键的存在。

4. 同步辐射结果和分析

图4. 各种样品的X射线吸收测试结果和X射线吸收精细结构分析对比数据。

通过X射线吸收测试对样品中Cu的价态进行分析，对比样品Cu-N-C-800 和 Cu-N-C-900与标准参比样品Cu片、CuO和Cu₂O，可以看出制备样品中的铜元素处于比较高的氧化态，其化合价介于I和II之间。傅里叶转换-扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)结果可以分析样品中的原子组成。在图4c中，可以看出处于1.45 Å的特征峰代表Cu–N的存在，而没有2.24 Å的Cu–Cu的特征峰的出现，这一结果证明样品中的Cu与N元素形成配体，与XPS测试结果是一致的。EXAFS 结果显示，样品Cu-N-C-800中，(CuN₂)–(CuN₂)的散射路径要远远小于Cu-N-C-900。根据这一结果可以推测(CuN₂)–(CuN₂)的距离减小能够产生两个活性位点之间的协同效应。另外通过对比Cu-N-C-800和Cu-N-C-900的EXAFS和XPS的结果，能够得出结论在不同温度处理后的样品中铜离子的价态和配合物是不同的，分别为Cu–N₂和Cu–N₄。Cu–N₂由一个铜和Cu和两个吡啶-N组成，其中的铜以Cu（I）价存在；而Cu-N₄由一个铜和Cu和四个吡啶-N对称组成，其中的铜以Cu（II）价存在。样品Cu-N-C-800中包含临近的Cu–N₂位点和孤立的Cu–N4位点；而在样品Cu-N-C-900中Cu–N₂ 和Cu–N₄位点都是孤立的。样品结构中Cu–N_x配合物的存在是CO₂RR的电催化活性位点。

5. 电化学测试结果和理论计算

图5 （a）线性伏安扫描曲线（b）Cu-N-C-800的CO₂电催化还原产物比例图（上图：电流密度；下图：产物C₂H₄ 和CH₄的法拉第效率）。（c）Cu-N-C-900的CO2电催化还原产物比例图（上图：电流密度；下图：产物C₂H₄ 和CH₄的法拉第效率）。(d) 不同温度处理样品在-1.6 V（相对于可逆氢电极电位）下生成C₂H₄ 和CH₄的法拉第效率。（e）Cu-N-C-900的电催化还原稳定性测试（电流密度和法拉第效率）。（f）理论计算Cu-N_x活性位点二氧化碳电还原生成不同中间产物的活性位点。

在0.1 M KHCO₃ 溶液中通入饱和CO₂气体，进行线性伏安扫描测试发现，相比较于N掺杂C和Cu -C-900电极，样品Cu-N-C-900具有较高的电流密度和较小的反应起始电位，证明其具有良好的CO₂RR催化活性。通过GC和¹H-NMR对反应产物进行了定量分析，在 -1.4 V (相对于可逆氢电极)电压下，样品Cu-N-C-800产生24.8%的C₂H₄和13.9 %的CH₄。在-1.6 V(相对于可逆氢电极)电压下，样品Cu-N-C-900产生了38.6%CH₄，而没有产生C₂H₄。DFT理论计算证明，在临近的Cu–N₂活性位点上，C–C耦合的自由能非常低，仅有0.14 eV要远远低于其他Cu-N_x活性位点的自由能，有利于C–C耦合反应的发生；而孤立的Cu–N4、邻近的Cu–N4和孤立的Cu-N2位点选择地还原为CH₄。

本文报道了通过热解法合成N掺杂碳纳米片负载单原子Cu催化剂的简易方法，并通过调节铜元素的浓度和热解温度而可控调节Cu–N_x的分布和组成，从而实现了CO₂RR的深度还原和选择性，并且通过DFT理论计算进一步挖掘了反应机理。本文对于活性位点的距离可影响产物选择性的发现和探索，为今后CO₂RR电催化剂材料的设计提供了新的思路。

Boosting CO₂ Electroreduction to CH₄via Tuning Neighboring Single Copper Sites (ACS Energy Letters, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00018)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00018

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