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南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

 研究背景

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

锂硫电池具有高的理论能量密度,被认为是当前最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一。然而,锂枝晶的生长,中间产物Li2Sn(2<n<8)的溶解引起的穿梭效应会引发电池库伦效率降低与循环寿命缩减等系列问题,严重阻碍了锂硫电池的实际应用。开发新型的电解液添加剂、溶剂、使用不饱和或含氟的锂盐都是解决以上问题的途径。与添加剂和溶剂相比,锂盐阴离子的设计和合成相对比较困难,因而研究的比较少。LiBOB,LiDFOB非水系电解液,LiTFSI水系电解液的成功案例表明,相对电解液溶剂或添加剂,锂盐阴离子衍生电解质层能更好改善电极,尤其是锂负极界面。然而,阴离子的负电子属性阻碍了它们出现在负极电解质内部的Helmholtz层里,这是锂盐阴离子衍生电解质层形成主要障碍。盐包水的高锂盐电解液体系能有效的克服这一阻碍。然而,高锂盐电解液粘度大,会显著降低反应动力学,限制活性材料利用率。因此,开发一种在低浓度下能在电池正负极表面形成稳定电解质的锂盐,具有重要的研究意义。

 成果简介

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

近期,南方科技大学材料系邓永红教授研究团队开发了一种新型的不饱和锂盐1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酸亚胺锂(LiHFDF),该锂盐具有较高的HOMO能级,能够在锂硫电池充放电过程中,在正、负极表面分解形成富含LiF的电解质层,从而抑制锂枝晶生长和Li2Sn的穿梭效应,使用该锂盐,能有效提高锂硫电池循环稳定性能和库伦效率。相关成果以“New Lithium Salt Forms Interphases Suppressing Both Li Dendrite and Polysulfide Shuttling”为题发表在Advanced Energy Materials上,南方科技大学的研究助理教授肖映林与南方科技大学博士韩兵为文章的共同第一作者。

 研究亮点

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

1.新型锂盐在锂硫电池正、负极表面同时构建富含LiF的电解质层。

2.硫正极表面的富含LiF的电解质层能有效减少Li2Sn的穿梭效应。

3.锂负极表面的富含LiF的电解质层能有效抑制锂枝晶的生长。

 图文导读

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

锂盐阴离子对SEI膜内层接近锂金属的电解质层形成的影响要远远超过溶剂和添加剂,SEI内层对锂金属的保护起到关键作用,这也是高浓度LiTFSI电解液能抑制锂枝晶的原因。与其它的含氟锂盐相比,LiTFSI具有高的溶解度、低粘度、高离子电导率,它富含氟离子,能够加快电化学还原反应,促进电解质层的形成,因而,LiTFSI成为锂硫电池体系中最受欢迎的锂盐。为了设计比TFSI更好的锂盐阴离子,研究者在维持TFSI酰亚胺基本结构不变,确保锂盐具有较高的离子解离常数;维持TFSI氟烷基不变,为形成稳定的电解质界面层提供化学来源的基础上,为了使新的锂盐具有更好的电化学还原活性,引入了不饱和结构,形成一种环状的HFDF负离子。通过计算发现,LiHFDF具有比LiTFSI更高的HOMO能级,更低的LUMO能级,使LiHFDF更容易发生氧化或还原分解。考虑到LiHFDF富含氟原子,因而有望在使用LiHFDF电解液的锂硫电池正负极表面形成富含LiF的CEI和SEI膜。LiF具有高的电子绝缘属性,它能阻止电解液进一步分解;具有高的机械强度,能阻止因体积膨胀引起电解质层的破坏,最重要的是,由于LiF具有较高的表面能,它能引导Li+平行金属锂表面沉积,而不垂直金属锂表面沉积,因而能有效抑制锂枝晶的生长。此外,富含LiF的CEI膜能够隔离电解液与硫电极的直接接触,减少Li2Sn在电解液中的溶解,抑制Li2Sn的穿梭效应。图1b 是LiHFDF抑制锂枝晶的生长和Li2Sn的穿梭效应的机理。

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图1.aLiTFSI,LiHFDF分子结构,分子模型,HOMO,LUMO能级,bLiHFDF抑制锂枝晶生长、Li2Sn的溶解穿梭机理。

TEM测试发现,使用LiHFDF的电解液,正极材料表面形成一层明显的CEI膜(图2a,b),将样品进行XPS分析,发现有明显的LiF的峰(图2c,d),表明使用LiHFDF的电解液能够在锂硫电池正极表面形成一层富含LiF的CEI膜。与此相比,使用LiTFSI的电解液,表面并没有形成CEI膜(图2 e, f),XPS研究也发现,材料表面没有明显的F 1s和Li 1s峰的存在(图2g, h),进一步验证了使用LiTFSI的电解液,在锂正极表面不能形成CEI膜。原位Li-S电池测试发现,使用LiHFDF的电解液(图j),电解液中Li2Sn的含量明显少于LiTFSI(图i),说明使用LiHFDF能够有效缓解Li2Sn的穿梭效应。

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图2. a使用LiHFDF电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料TEM图,(b使用LiHFDF电解液的Li-S电池循环20次之后正极材料TEM图,(c使用LiHFDF电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料Li 1s谱图,(d) 使用LiHFDF电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料F 1s图,e使用LiTFSI电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料TEM图,(f使用LiTFSI电解液的Li-S电池循环20次之后正极材料TEM图,(g使用LiTFSI电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料Li1s谱图,(h) 使用LiTFSI电解液的Li-S电池循环5次之后正极材料F1s谱图,(i)使用LiTFSI电解液Li-S原位电池紫外-可见光谱图,(j)使用LiHFDF电解液Li-S原位电池紫外-可见光谱图,(k)使用LiHFDF,LiTFSI电解液Li-S原位电池放电到1.7V后,电池数码图片。

SEM测试发现,使用LiHFDF电解液时,金属锂表面致密而平整,没有明显的锂枝晶的生长(图3,a-c)。XPS(图3d)测试发现金属锂负极表面Li-F的峰明显高于C-F,表明金属锂负极表面存在大量的LiF。而使用LiTFSI的电解液,循环2圈后,在锂负极表面出现大量的不平整的锂颗粒(图3e, g),循环20次之后,出现大量纤维状锂枝晶(图3f), XPS测试发现C-F峰的强度明显高于Li-F峰(图3h),表明使用LiTFSI电解液,金属锂负极表面LiF并不是主要产物。以上结果表明,与LiTFSI相比,LiHFDF能更有效地抑制锂枝晶的形成。使用两种电解液所组装的Li-Li对称电池电压曲线显示(图3i,j),LiHFDF电池循环稳定性能更优越,电池极化化更少,表明使用LiHFDF的电池SEI膜更稳定,界面电阻更小。原位的Li-Cu电池进一步证实了使用LiHFDF的电解液(图3l),能有效的抑制锂枝晶的生长。

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图3.a使用LiHFDF电解液的Li-Li对称电池循环2圈的SEM图,(b) 使用LiHFDF电解液的Li-Li对称电池循环20次SEM图,c使用LiHFDF电解液的Li-Li对称电池循环2次截面SEM图,(d)使用LiHFDF电解液的Li-Li对称电池循环2次后金属锂表面XPS图,e使用LiTFSI电解液的Li-Li对称电池循环2次SEM图,(f) 使用LiTFSI电解液的Li-Li对称电池循环20次SEM图, (g)使用LiTFSI电解液的Li-Li对称电池循环2次截面SEM图,(h)使用LiTFSI电解液的Li-Li对称电池循环2次后金属锂表面XPS图,(i) 使用LiHFDF和LiTFSI电解液的Li-Li对称电池在0.5 mA cm-2的电流密度下电压曲线图,(j) 使用LiHFDF和LiTFSI电解液的Li-Li对称电池在2 mA cm-2的电流密度下电压曲线图,(k)使用LiTFSI的Li-Cu原位电池Li沉积图,(l)使用LiHFDF的Li-Cu原位电池Li沉积图。

研究者测试了Li-S全电池的电化学储锂性能,研究发现,与LiTFSI相比,使用LiHFDF电解液的电池,循环稳定性能和库伦效率都得到明显的改善。研究同时发现,在1 M的LiTFSI的电解液 中,加入0.2 M的LiHFDF,也能有效的改善电池循环稳定性能和库伦效率,表明了LiHFDF即使作为添加剂,也能够改善电池性能。

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图4.LiHFDF, LiHFDF-0.2 LiTFSI 电解液在 0.1 C(a), 0.2 C (b)和0.5 C(c下的全电池性能

 总结与展望

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工作开发了一种新型锂盐LiHFDF,该锂盐能够在正、负极表面形成富含LiF的电解质膜,从而稳定电池的正、负极界面,抑制锂枝晶的生长,提高Li-S电池循环稳定性能和库伦效率。该型锂盐有望能够广泛的应用于其它的锂离子电池体系。

 文献链接

南方科技大学邓永红团队AEM:新型锂盐抑制锂硫电池锂枝晶与多硫化锂的穿梭效应

Yinglin Xiao, Bing Han, Yi Zeng, Shang-Sen Chi, Xianzhe Zeng, Zijian Zheng, Kang Xu,*and Yonghong Deng*,New Lithium Salt Forms Interphases Suppressing Both Li Dendrite and Polysulfide Shuttling. (Adv. Energy Mater. 2020, 1903937.)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903937

 团队介绍

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近年来,南方科技大学邓永红教授研究团队在能源材料化学领域,尤其是金属锂负极、锂硫电池、粘结剂、电解液固态电解质,开展了众多引领性的研究工作。相关研究工作发表在 Nano Energy, Energy Storage Mater, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials &Interfaces等期刊上。此外,该研究团队在锂硫电池及金属锂保护领域申请了一系列发明专利,形成了具有较好保护作用的专利群。

 相关工作展示

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1. A robust aqueous-processable polymer binder for long-life, high-performance lithium sulfur batteryEnergy Storage Materials.2019, 21, 61-68.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971830953X?via%3Dihub

2. Spontaneous repairing liquid metal/Si nanocomposite as a smart conductive-additive-free anode for lithium-ion batteryNano Energy, 2018,50, 359-366.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518303598?via%3Dihub

3. A Quadruple-Hydrogen-Bonded Supramolecular Binder for High-Performance Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries. Small, 2018, 14(29): 1801189.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201801189

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