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用混合离子电子（MIE）导体开发了有效的正极- 石榴石界面。
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证明了首个基于石榴石的，使用溶液处理复合正极的全固态电池。
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全固态电池可以在100℃至150℃的高温下工作400次，电流密度高达1mA/cm^2。
图形概要
【引言】
由于Li金属的高理论比容量（3.86 Ah/g）和最低还原电位（-3.05 V），锂金属电池是未来高能量密度存储应用中最有前途和有吸引力的候选者之一。固态电解质（SSE），特别是立方石榴石相SSE，因为它们的不可燃性，能够机械阻止锂枝晶，实现安全的锂金属电池，使它成为最有效和有前途的候选材料之一。此外，基于石榴石的SSE也具有优异的Li金属化学稳定性，一个宽的电位窗口，以及与液体电解质相当的高离子电导率。尽管如此，与基于液体的系统不同，SSE遇到了新的挑战，包括由SSE和电极之间接触不良引起的高界面电阻。之前已经通过多种表面处理解决了负极界面并将Li-石榴石界面电阻从大于1000Ω·cm^2降低至几十Ω·cm^2。由于Li金属具有较高的电子和离子电导率以及较低的熔点（180.5℃），因此在解决石榴石SSE上Li金属浸润问题后，可以解决负极界面接触不良和界面电阻较高的问题。
然而，正极粉末的不良导电性和刚性粒状形态导致高界面电阻和固态系统中Li输运效率低下。因此，正极界面已成为开发石榴石基全固态电池的主要挑战。为了制造功能性固态电池，先前已引入聚合物-陶瓷复合电解质和固液混合电解质以解决正极-石榴石界面。尽管如此，这些非固体界面在锂金属电池中引入了潜在的安全隐患，并牺牲了全固态电解质的温度稳定性和广阔的电位窗口。迄今为止，基于石榴石的全固态电池没有低成本，高性能的正极界面工程解决方案，尤其是易于加工的基于溶液方法的正极而不是在高真空系统中溅射正极。
【成果简介】
近日，马里兰大学胡良兵教授课题组（通讯作者）在国际能源期刊 Nano Energy 上成功发表“Mixed Ionic-Electronic Conductor Enabled Effective Cathode-Electrolyte Interface in All Solid State Batteries”的论文。论文第一作者王成威博士和张磊博士。研究者通过独特的缓慢预锂化工艺证明了一种有效的混合离子-电子导体的正极-石榴石界面，这极大地改善了正极对电子和离子以及正极-石榴石界面的导电性。作为示例，将硫化钛（TiS2）与碳纳米管混合的复合物用作正极。具有低渗透阈值的碳纳米管可以在正极复合材料中提供有效的电子传导性。在这种设计中，碳纳米管提供全域电子传输;TiS2提供局部电子传输。综合的电子通路能够实现良好可控的预锂化过程。缓慢的预锂化能将Li+从石榴石-正极界面导向向正极，直到整个正极复合物完全锂化。在预锂化之后，层状TiS2的离子电导率大大增强，进而促进Li+的输运。缓慢预锂化导致的MIE导体使得使用溶液处理的正极复合材料的，基于石榴石电解质的固态电池成为可能。在没有任何额外的电解液，粘合剂或界面情况下，所展示的全固态电池均可在100℃至150℃的环境下成功循环，电流密度高达1mA/cm^2，循环400次。MIE概念可以成为解决正极-电解质界面的一种可行的策略，并可以进一步扩展到其他固态电池。
【全文解析】
图1：Li-Garnet-TiS2全固态电池的示意图以及缓慢的预锂化过程。 TiS2的二维结构确保了与石榴石表面和薄片之间的良好接触，这改善了Li离子的传输。涂覆的碳纳米管作为集流体可以促进电子传输。通过进行缓慢放电过程，将TiS2正极缓慢预先锂化成MIE导体。
图2：全固态电池的制造和表征。（a）分散在NMP溶剂中的CNT和TiS2溶液的照片。（b）在石榴石表面上涂覆TiS2正极和CNT的溶液过程。（c）Li-石榴石界面的横截面SEM图，其在石榴石表面上与Li保形接触。（d）超声处理的TiS2薄片的SEM图像。（e）石榴石上的TiS2正极和TiS2正极上的2 μm CNT集流体膜（插图）的横截面SEM图像。固态电池的电压曲线在100℃（f）1至4 V之间循环，（g）在20 mA/g的电流密度下深放电激活至0.35 V，以及（h）在0.5 V至4 V之间,电流密度为50mA/g。
图: 3研究TiS2膜的电导率变化。（a）在100℃的第一个循环期间固态电池的电压曲线。（b）在循环之前（黑色）和锂化之后（蓝色）的固体电池的EIS光谱，对应于（a）中的标记状态。插图是用红色虚线标记的放大光谱。（c）I-V测量和锂化过程的示意图。（d）锂化之前和之后TiS2膜的I-V曲线，显示锂化后电子电导率显着改善。
图4固态电池在高达150℃的温度下的电化学性能。（a）60℃至150℃之间的固态电池的EIS阻抗谱。插图显示放大的低电阻区域。（b）电压分布图和（c）在150℃下分别在300,500和1000mA/g下循环的固态电池的相应循环性能。（d-f）在为LED供电时对固态电池进行火焰测试的结果。直接暴露在火焰中后，电池的表观性能得到改善。
图：5观察到短路后表征固态电池。充电时（a）的不稳定电压曲线和放电时的稳定电压曲线（b）显示不对称短路。（c，d）分别在正负偏置电压下在2V的充电状态下测量的EIS谱。（e，f）分别在充电和放电过程中的动态短路演变的示意图。 Li金属阳极上的Li沉积导致动态短路，而放电期间Li的剥离暂停了短路。
为了进一步表征短路的动态特性，用偏置电压进行EIS测量。具体而言，短路固态电池在充电过程中，在形成嘈杂的短路之前，停止在2V；然后在施加小的偏压时测量EIS阻抗谱。在没有施加偏压的情况下，各电池的EIS曲线稳定且具有正常的扩散尾部。然而，当施加正偏压（+ 0.2V）时，固态电池处于充电状态，并且EIS曲线开始偏离，特别是在低频范围（图5c）。当施加负偏压（-0.2V）时，电池处于放电状态并且EIS曲线恢复（图5d）。来自EIS的分析进一步证实，在充电过程中形成不稳定的动态短路。图5e和f中的示意图显示了充放电过程中的动态短路演变。充电时，Li沉积在Li金属阳极的富锂枝晶相上，Li金属阳极继续向正极方向生长并导致短路（图5e）。当电池放电时，来自富锂枝晶的Li将首先被剥离，从而暂停短路（图5f）。这是首次在基于石榴石的全固态锂金属电池中观察到非对称短路行为。我们未来的工作将使用先进的表征手段，如中子深度剖析深入探讨锂的运输和固态电池中动态短路的特性。这种动态短路可能会导致能效低下，但不会产生任何严重的安全问题。另外，未来的工作还应该着重于提高Li金属阳极和石榴石SSE的电化学稳定性。
【总结与展望】
研究人员首次报告了一种独特的缓慢预锂化MIE导体策略，以有效解决溶液处理正极和石榴石电解质带来的界面挑战。选择TiS2与渗透性CNT混合的正极复合材料作为模型系统，该模型系统可以推广到许多其他正极化学成分。超声分散的TiS2溶液直接落在石榴石表面上，不需要任何额外的处理或添加剂。由于TiS2薄片的2D薄片结构，固态正极和石榴石表面之间具有高接触面积。溶液涂覆的轻质碳纳米管薄膜作为TiS2正极的共形集流体，并成功解决了先前的正极-集流体界面问题。在预锂化之后，TiS2正极具有足够的MIE导电性，以循环所有固态电池，而在150℃下没有任何液体或聚合物电解质界面400个循环。全固态电池中石榴石SSE和电极材料的出色稳定性在电流密度高达1 mA/cm^2的条件下得到证实。 LED工作条件下的火焰测试进一步证明了每种组件的不可燃性。首次在基于石榴石的固态电池中观察和表征了不对称的动态短路。进一步研究这种短路现象将是开发实用的全固态锂金属电池的关键。
Chengwei Wang, Lei Zhang, Hua Xiea, Glenn Pastel, Jiaqi Dai, Yunhui Gong, Boyang Liu,Eric D. Wachsman, Liangbing Hu, Mixed Ionic-Electronic Conductor Enabled Effective Cathode-Electrolyte Interface in All Solid State Batteries, Nano energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.05.062
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