AEM:对锂、钠和钾离子具有出色存储和扩散特性的多孔3D硅-金刚石

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研究背景

众所周知,开发高性能电极材料是实现高效电池的根本途径之一。在众多负极材料中,碳基材料具有价态可变、比表面积大、活性位点丰富、导电/导热性好、耐高温性好等特性,有望提高电池能量密度和功率密度。其中,石墨烯和石墨炔都有望作为负极材料,实现较高的存储容量。然而,它们都是二维纳米结构,导致金属离子更容易在平行于二维平面的空间之间储存和扩散,而垂直平面方向受阻,这就要求开发3D富碳材料,以充分实现在各个空间结构的离子传输和存储。

与具有苯环形式的碳烯相比,带有sp杂化碳的碳烯单元具有更高的存储离子的能力。同时,线性的炔键可以延长两个原子之间的距离,从而扩大碳骨架的孔径,以保证不同原子半径的金属离子的存储和扩散能力。因此,3D富炔材料有望进一步提高碱金属离子的存储和扩散能力。

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成果简介

近日,中国科学院化学研究所李玉良院士和青岛生物能源与生物过程技术研究所黄长水研究员Advanced Energy Materials上发表了题为Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions的论文。该工作制备了一种硅-金刚石(Si-DY)3D材料,它由丁二炔单元和sp3杂化硅原子组成。由于稳定的类金刚石骨架中存在丰富的二炔和各种内部通道,Si-DY对碱金属离子表现出优异的存储和扩散性能。Si-DY对锂、钠和钾离子的理论容量分别为3674、2810和1945 mAh g-1。实验中,作为LIB、NIB和KIB负极,Si-DY分别实现了2350、812和512 mAh g-1的比容量,以及优异的长循环稳定性。

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研究亮点

(1)报道了一种硅-金刚石3D富炔材料,由丁二炔单元和sp3杂化Si原子组成;

(2)类金刚石骨架提升了结构稳定性,而共轭炔键提供了良好的电荷传导性、大量的活性存储位点以及碱金属离子扩散通道。

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图文导读

图1显示,Si-DY是通过四乙炔硅烷(TES)在Cu表面上交联合成的。四个线性炔键直接连接到一个sp3杂化Si原子,形成四面体单元。每Si原子与前驱体中的四个炔键键合。

AEM:对锂、钠和钾离子具有出色存储和扩散特性的多孔3D硅-金刚石 图1 Si-DY合成过程示意图。

TES的均偶联反应能够在60 °C的有机碱性溶液中顺利进行。Si-DY的3D骨架由线性丁二炔键连接的sp3-Si原子组成,类似于金刚石结构。每个丁二炔单元都与两个sp3-Si原子相连。Si-DY内部通道向各个方向延伸,具有不同的尺寸。这些通道不仅可以为离子传输和扩散提供路径,还可以为金属离子提供足够的空间和存储位

图2a显示了面积为11×10 cm2的Si-DY薄膜。图2b-d中的SEM图像展示了由薄纳米片组成的Si-DY薄膜多孔形貌,这不仅降低了离子扩散势垒,而且还扩大了比表面积。横截面SEM图像显示Si-DY膜的厚度为~3 µm。

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图2 Si-DY的结构表征。(a)大面积Si-DY薄膜照片;(b,c)Si-DY薄膜的SEM图像;(d)横截面SEM图像;Si-DY纳米片的(e,f)HRTEM图像,(g)SAED图案,以及(h)相应模拟SAED图案;Si-DY纳米片的(i,j)HRTEM图像,(k)SAED图案,以及(l)相应模拟SAED图案。

高分辨率TEM(HRTEM)图像和相应的选区电子衍射(SAED)图案显示了Si-DY薄膜某些部分具有高的结晶度。图2f,g显示,六边形的晶格条纹与理论模型非常吻合,对应于0.429 nm的(1,2,2)面间距。

3a的拉曼光谱显示,在2130 cm-1处的峰归因于丁二炔键,证明了Si-DY中-C≡C-三键的存在。由于每个丁二炔在不同的平面上与其他六个丁二炔键部分共轭,这六个丁二炔键在两端连接到两个Si,因此,丁二炔键上的电子云在3D空间中被更大程度地分散,导致拉曼光谱的红移。同时,在1720 cm-1处出现一个强的单峰,这归因于丁二炔键,证明合成的Si-DY是一种富含丁二炔键的3D结构材料。丁二炔键的峰出现在2130 cm−1附近,这可以归因于典型的炔键伸缩振动。出现在450 cm-1处的峰归因于Si-C单键,表明Si-DY含有大量的Si原子。

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图3 Si-DY的化学成分表征。(a)Si-DY薄膜的拉曼光谱和预测的振动模式;(b)固态13C,(c)29Si NMR;块状Si-DY粉末的(d)C 1s和(e)Si 2p XPS光谱;(f)Si-DY薄膜的I-V曲线;(g)Si-DY结构中的共轭特征示意图。

13C NMR中,在79-95 ppm附近观察到炔烃峰,这归因于两个炔烃碳原子之间的sp-C原子。在61-63 ppm的峰可归因于与Si原子键合的sp-C原子。13C NMR结果表明,Ge-CDY中的所有碳原子都是sp-杂化的,这与sp3-杂化的碳化硅完全不同。同时,固态29Si NMR光谱在-93 ppm处显示一个单峰,代表Si-DY中仅存在sp3-Si原子。

在XPS图像中,出现在284.8 eV的C1s峰主要归因于sp-C原子。此外,出现在102.3 eV处的Si 2p单峰归因于sp3-Si原子。XPS分析表明,C与Si的原子比为8:1,这与Si-DY的分子组成非常吻合。Si-DY薄膜表现出优异的导电性,为2.0×10-2 S m-1,证明丁二炔键的共轭特征有利于导电性

多次弯曲试验证明Si-DY薄膜具有良好的柔韧性。图4b显示,即使软包电池以180、90和0度等不同角度折叠后,该电池仍可点亮LED灯。 

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图4 Si-DY负极的储锂性能。(a)柔性Si-DY薄膜弯曲实验照片;(b)在不同角度弯曲下,柔性软包电池照明LED灯的照片;(c)在50 mA g-1下初始三个恒流充放电曲线;(d)用于LIB的Si-DY基电极倍率性能;用于LIB的Si-DY基电极在(e)50、(f)2000和(h)5000 mA g-1下的循环性能;(g)与其他负极材料的比较。

Si-DY基LIB的初始库仑效率为58%,可归因于大的比表面积和SEI层的形成。几乎所有的放电容量都是在1.0 V以下获得的,表明Si-DY有望作为储锂负极。图4d显示,Si-DY基LIB在两次连续倍率循环期间表现出相似的比容量,显示出优异的倍率性能。Si-DY基LIBs在50 mA g-1下提供了2350 mAh g-1的高容量。在5000 mA g-1下,Si-DY的可逆容量可以达到980 mAh g-1

Si-DY基LIB在50 mA g-1下循环100次后,仍能提供2303 mAh g-1的高容量。即使在5000 mA g-1下,Si-DY电极循环5000圈后也能提供~944 mAh g-1的容量,库仑效率约为99.9%,意味着Si-DY能够实现快速的离子脱插嵌过程

Si-DY也可以很好地用于NIB和KIB。在50 mA g-1下,Si-DY组装的NIB和KIB可实现812和512 mAh g-1的容量。即使经过多次不同倍率的充放电循环,NIBs和KIBs的可逆比容量也可以分别恢复到801和506 mAh g-1

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图5 Si-DY的储钠和储钾性能。(a)Si-DY半电池示意图;(b)在50 mA g-1下,Si-DY基NIBs和KIBs的初始恒流充放电曲线;(c)Si-DY基NIB的倍率性能;在(d)50和(e)2000 mA g-1下,Si-DY基NIB的循环性能;(f)与NIB中其他负极材料的比较;(g)Si-DY基KIB的倍率性能;Si-DY基KIB在(h)50和(i)1000 mA g-1下的循环性能;(j)与KIB中其他负极材料的比较。

循环性能显示,对于NIB和KIB,Si-DY可以在50 mA g-1下100次循环后分别保持790和496 mAh g-1的容量。Si-DY电极,2000 mA g-1下在NIB中稳定运行3800次,1000 mA g-1下在KIB中稳定运行500次

图6a显示,由sp-C原子构成的共轭炔键可为碱金属离子提供更多的存储位点。图6b、c显示,K、Na和Li原子可以吸附在三键的π(py)和π(pz)上。K、Na和Li也可以吸附在两个sp-C原子之间的单键附近,Eb范围为1.06至1.83 eV。从计算结果可以看出,靠近Si原子的Li提供最强的Eb,表明Si对储锂具有有利影响

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图6 Si-DY负极的理论计算和电化学分析。(a)Si-DY的重复单元;(b)五个存储位点和(c)相应的结合能;(d)优化的Li-C16Si2几何形状,(e)Li完全占据模式的几何形状,以及(f)锂离子在Si-DY中的扩散路径;(g)优化的Na-C16Si2几何形状,(h)Na完全占据模式的几何形状,以及(i)Si-DY中Na离子的扩散路径;(j)优化的K-C16Si2几何形状,(k)K完全占据模式的几何形状,以及(l)K离子在Si-DY中的扩散路径;(m)原位拉曼光谱;(n)在2000 mA g-1下,50、100、200和500次充放电循环后的非原位拉曼光谱。

图6e显示,Li17SiC8的理论容量为3674 mAh g-1,其中四个炔键提供了大部分的存储容量,而Si只提供了一小部分。还计算了Na和K离子存储容量,对应于Na13SiC8和K9SiC8,其值为2810和1945 mAh g-1。在Li、Na或K存储极限后,这些优化配置的体积与理论模型相比没有变化,进一步证明了Si-DY的优异稳定性。Si-DY中稳定的类金刚石分子骨架和大量纳米通路,都有利于碱金属离子扩散,对提高电池性能起着至关重要的作用

图6m的原位拉曼光谱显示,放电过程中1720 cm-1处的峰信号逐渐减弱,表明sp杂化碳原子起到了碱金属离子存储位点的作用。在初始放电过程中,sp-C的峰从284.8 eV移至284.7 eV,结合能差随着电压的降低而逐渐增大,说明sp-C参与了锂的储存过程。此外,非原位拉曼光谱表明,Si-DY电极在不同次数的充放电循环后表现出相同的信号,表明Si-DY具有出色的长循环稳定性。

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总结与展望

多孔Si-DY是通过sp3-Si原子桥接的丁二炔键组成,具有3D类金刚石结构,能够作为碱金属离子存储材料,展现了优异的电化学性能。在LIB、NIBKIB中,Si-DY具有超高的可逆容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。本文的研究结果对富炔碳炔材料作为负极材料有了新的认识,为高效电化学储能器件的电极材料设计提供了一种新的方法。

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文献链接

Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101197)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202101197

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