研究背景
目前，正极材料的回收方法主要分为冶金工艺（如热法冶金和湿法冶金）和直接修复工艺。虽然冶金已经使用了很长时间，但它有一些缺点。例如，湿法冶金过程需要大量的酸来溶解正极材料中的金属离子，从而导致后续对大量废水的处理。火法工艺，用于获得有价值的金属，也需要高温和能量来冶炼正极材料。这些以冶金为基础的回收过程包括破坏废正极材料，金属的提取和纯化，以及新的正极材料的合成。因此，它们是多步骤的、能量密集型的和耗时的。近年来，人们对开发在不破坏正极材料晶体结构的情况下直接再生正极材料的方法越来越感兴趣几种方法已经发展起来，目前已经发展了固态烧结法、熔盐法、化学锂化策略、水热法和原位电化学法等方法。然而，上述所有的方法都需要较长时间的高温过程来修复正极材料的晶体结构，这导致了相对较长的时间和较高的能耗要求。因此，目前仍需要一种快速高效高效再生正极材料的方法。
成果简介
近日，南方科技大学/深圳大学/华东理工大学等合作者为了实现高能量和时间高效的正极材料再生，提出了一种无损、超快的方法，在8秒内再生废旧的LiCoO2（LCO），与传统的冶金工艺和基于炉膛加热的直接修复工艺相比，超快修复方法（URM）采用焦耳加热，加热倍率高、温度可调、高冷却倍率，可以大大减少不可避免的散热。值得注意的是，URM的反应温度相对高于其他传统的回收方法，使S-LCO可以在8s内快速修复。该快速过程不仅减少了锂源在高温下的损失，而且避免了锂源与容器之间的熔化和可能的腐蚀反应。结果表明，尽管经过快速过程，降解正极的体晶体结构可以完全恢复，在长期循环过程中形成的尖晶石Co3O4转化为期望的LCO层状结构。此外，再生的LCO的电化学性能可与新鲜的商业正极材料相媲美。该工作以“Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO2
Cathodes for Li-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Letters上。
研究亮点
(1) 证明了废LCO可以通过超快修复方法直接再生，在1440 K的最佳反应温度下只需要8s。
(2) 废LCO的相结构可以完全恢复到原来的层状结构，修复后的LCO的电化学性能与原始材料相当。
(3) 优化修复后的LCO在0.1 C下的初始放电容量恢复到133.0 mAh/g，超过300多个循环。
(4) 该方法具有较高的时间和能量效率，适用于锂离子电池LCO正极的实际直接再生。在超快修复方法上的工作为LIB正极材料的超快和高效的修复开辟了新的途径。
图文导读
在废正极材料的修复和重新合成过程中，通常需要进行高温处理。在一个典型的URM过程中，将直径为1.0厘米的压制颗粒样品放置在两张碳写纸之间。然后通过焦耳加热对碳化纸和样品进行快速加热（图1a），避免了炉基方法的低温反应阶段的延长（图1b）。与其他正极再生方法相比（图1c），URM可以在几秒钟内完成反应，有效地减少了不必要的能耗和工作时间。图1d显示了S-LCO的微观修复过程，它包括两个主要步骤。首先，添加的锂源填补了锂空位，从而使锂离子重新引入正极结构。第二，将尖晶石Co3O4转化为层状LCO。URM的高度可调特性使适当的反应温度能够在几秒钟内再生正极，避免锂在长时间高温下挥发或在低反应温度下不完全晶体相修复。从废弃的商业实验室中收集到的S-LCO的SEM图像（图1e）显示了不均匀的颗粒大小和粗糙的表面，其x射线衍射（XRD）结果（图1f）显示尖晶石Co3O4和层状LCO共存，与之前的报道一致。经过URM（约1440 K和8s处理）后，Co3O4的峰值消失，表明S-LCO的结构修复成功。然后，我们比较了URM和传统的回收方法的能量和时间消耗。能量消耗是根据正极材料修复过程中使用的电量计算出来的。如图1g所示，URM过程在各种方法之间的运行时间和能耗明显降低。
图1.(a)超快修复工艺和(b)型炉修复方法原理图；再生工艺(c)原理图；S-LCO修复工艺(d)原理图；(e)S-LCO的SEM图像；(f)废LiCoO2和URM-LCO的XRD图谱；(g)不同再生工艺的能耗和运行时间。
我们进行了几种材料的表征，如XRD、透射电子显微镜（TEM）和x射线光电子光谱（XPS），以进一步证实URM对LCO再生的有效性。首先，我们在1440 K（URM-LCO）条件下，对以Li2CO3为Li源的URM再生的S-LCO和LCO进行了精细的XRD分析。如图2a所示，S-LCO样品在31.34°和36.96°处存在的峰表明了尖晶石Co3O4的存在。S-LCO中的其他峰与六角形R3m结构很匹配。经Rietveld精修确定尖晶石Co3O4的含量为2.606 wt %，相应的S-LCO原子模型如图2b所示。相比之下，URM-LCO的XRD模式在URM过程后仅显示出与R3m空间组相同的层状氧化物结构（图2c）。Rietveld细化结果显示，URM-LCO的细胞参数与商业LiCoO2相似，略小于S-LCO。这些结果表明，经过超快处理后，S-LCO的微观结构和相结构可以完全修复（图2d）。然后进行原子分辨率透射电镜表征来验证上述分析。SLCO在不同放大倍数和区域下的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示出尖晶石相和层状结构共存（图2e），并通过相应的傅里叶变换（FFT）验证了这一点（图2f）。值得注意的是，S-LCO中的钴原子层表现出一定程度的畸变。这些观察结果表明，经过长期的循环过程，LCO的微观结构经历了部分坍塌。高分辨率的元素作图结果显示了Co和O的均匀分布以及不纯相的存在。在S-LCO中，相应的层状结构的晶格间距为0.486 nm，对应于（003）峰。
经过URM过程后，SEM图像显示，URM-LCO得到了均匀的粒径和光滑的表面。此外，在URM-LCO中只观察到一个有序的层结构（图2g），这被URM-LCO的STEM-HAADF图像中不同位置对应的FFT所证实（图2h）。此外，钴原子层的畸变也得到了显著的精度修正。在R-LCO样品的高分辨元素作图结果中，观察到Co和O原子的均匀分布，测量其（003）晶面间距为0.48nm。由此可见，该方法能有效地修复S-LCO的微观结构。用XPS方法研究了样品中Co元素的化学状态。S-LCO的Co 2p谱显示出两个显著的峰，峰差约为15.0 eV，表明Co2+和Co3+都存在（图2i）。Co 2p在780.9和796.3 eV时的结合能对应Co2+，而780.3和794.6 eV对应Co3+。相比之下，我们在URM-LCO结果中只观察到Co3+对应的峰，表明URM过程可以再生LCO正极（图2j）。将S-LCO和URM-LCO的XPS O 1s谱解卷积为晶格氧和O=C−O对应的两个组分。晶格氧的强度峰值S-LCO比R-LCO更弱，说明URM-LCO的氧骨架层状结构得到了修复。
图2. (a) XRD S-LCO的细化结果；S-LCO的(b)晶体结构；URM-LCO的(c)晶体细化；URM-LCO的(d)晶体模型；(e)S-LCO的HAADF-STEM图像；(f)在e中面板中标记区域的相应FFT模式；(g)URM-LCO的HAADF-STEM图像；(h)面板g中标记区域的相应FFT模式；(i) S-LCO和(j) URM-LCO的Co 2p的高分辨率XPS谱。
我们利用XRD研究了URM温度对正极材料晶体结构修复的影响，其中反应温度由红外摄像机确定。URM过程中温度随时间的函数如图3a所示。该过程在1秒内表现出超快的加热倍率，加热过程被控制在8秒后结束。修复温度可以很容易地通过输入电流/电压来调节，我们的实验分别为1300、1390、1440、1560和1700 K。从图3b可以看出，以Li2CO3为锂源的正极材料具有相似的衍射模式，与R3m空间群的层状结构相对应。这些样品在图3b中被标记为“R-LCO-Li-温度”。相比之下，对于没有Li2CO3锂源进行相同热处理的样品（标记为“R-LCO-温度”），在R-LCO-1300和R-LCO-1390样品中可以观察到37°处的额外峰值，对应于尖晶石Co3O4（图3c）。然而，随着其他正极材料温度的升高，峰值消失，表明尖晶石Co3O4在高温下是不稳定的。
接下来，我们将讨论再生正极在不同URM条件下（反应温度和无Li补充剂）下的电化学性能，并通过电化学阻抗谱（EIS）、电池循环和倍率性能测试对半电池进行了评价。如图3d所示，所有R-LCO的倍率容量在温度达到1440 K时升高，然后在较高的温度下下降。R-LCO-Li-1440在所有样品中具有最好的倍率能力。R-LCO-Li-1440在0.1 C下的初始放电容量高达133.0mAh/g（1C=为147 mAh/g）。在0.1C到4C的放电容量分别为R-LCO-Li-1440的放电容量分别为133.0、123.9、119.6、116.1、109.9和99.6mAh/g，高于在所有温度下修复的其他样品（图3d）。R-LCO-Li-1440和R-LCO-1440（在URM再生时不补充锂）在不同充放电倍率下的相应电压曲线如图3e所示。相比之下，RLCO-1440在所有电流密度下都表现出相对较低的放电容量。不同样品的EIS结果表明，R-LCO-Li-1440的界面阻抗最低，这证实了其最佳的倍率性能（图3f）。
R-LCO-Li-1440、R-LCO-1440和S-LCO样品的长期循环性能如图3g所示。在循环过程中，与RLCO-1440和S-LCO相比，R-LCO-Li-1440保持了相对较高的稳定放电容量。经过300次循环后，R-LCO-Li-1440保持了100.0 mAh/g的放电容量，表明其优异的循环性能。此外，通过URM获得的R-LCO样品在300次循环后，在1440 K时表现出最好的稳定性，这表明该温度是修复过程的最佳温度。请注意，URM中的修复温度高于传统的炉基法，因为反应时间明显更短。DFT计算结果表明，层状结构的LCO在所有温度下都比尖晶石的LCO具有更低的自由能。根据增量容量分析（图3h），R-LCO-Li-1440在3.9 V时的放电峰值强度高于S-LCO，说明在修复过程中补充锂是必不可少的。
图3. (a)实验过程中的温度变化；不同温度下Li2CO3为Li源的R-LCO的(b) XRD图谱；不同温度下无Li源再生LiCO2的(c) XRD图谱；不同温度下Li2CO3为Li源的R-LCO的(d)倍率性能；(e)R-LCO-LCO-1440（实线)和R-LCO-1440（虚线)的充电−放电曲线；(f)R-LCO-LCO-T的EIS曲线；（g)S-LCO、R-LCO-LCO-Li-1440和R-LCO-Li-1440的循环曲线；(h)S-LCO和R-LCO-Li-1440的dQ/dV曲线。
采用不同的退火方法（URM在1440K，常规条件在1173K退火）对比修复LCO样品的电化学性能，在常规的LCO修复过程中进行了研究，如图4a，b所示。S-LCO的放电容量有限，为103.9 mAh/g，表明它处于锂缺乏状态。相比之下，R-LCO-Li-1440的初始放电容量为133.0 mAh/g，说明URM有效地实现了锂的补充过程。炉内退火后的R-LCO-Li-1173样品的放电能力仅为111.4 mAh/g，仅略高于S-LCO和R-LCO-1173。XRD分析显示，R-LCO-Li-1173的晶体结构得到了修复，而尖晶石Co3O4仍存在于R-LCO-1173中。这些结果表明，尽管经过了长时间的热处理，但传统的加热工艺在氩气气氛下只能在一定程度上修复正极材料。R-LCO-1440的放电能力也高于R-LCO-1173，这是由于URM的反应时间较短，可以避免锂在高温下的进一步挥发。我们还对R-LCO-Li-1173、R-LCO-Li-1440和S-LCO进行了长期循环；我们的结果表明，与R-LCO-Li-1173相比，R-LCO-Li-1440表现出更好的循环稳定性和放电能力（图4c）。在带电的4.3 V状态下，对不同的样品进行了EIS测量。如图4d所示，R-LCO-Li-1440的电荷转移电阻（Rct）低于其他任何样品，表明锂化和剥离动力学更快。为了研究S-LCO和R-LCO-Li-1440电极的动力学特性，我们对第三个循环进行了恒流间歇滴定技术（GITT）分析，并计算了相应的Li+（DLi+）的扩散系数（图4e-i）。计算出的R-LCO-Li-1440在充放电过程中的DLi+值高于S-LCO，表明URM可以有效地修复正极。以上结果表明，用超快法修复的正极材料具有优异的电化学性能。
图4.(a)S-LCO、R-LCO-1173、R-LCO-Li-1173、R-LCO-1440、R-LCO-LCO-1440的充电−放电曲线；不同样品的(b)倍率性能；(c)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的长循环性能；(d)S-LCO、R-LCO-Li-1173和R-LCO-Li-1440的EIS曲线；(e) S-LCO和(f) R-CO-Li-1440的GITT曲线作为tim的函数；(g)S-LCO和R-LCO-Li-1440在充电时间的GITT曲线；(h)充电和(i)放电的Li+（DLi+）的扩散系数。
使用图5所示的原理图，设想了正极材料再生过程的超快、滚对滚的制造。在此过程中，由正极材料和锂源组成的均匀混合前驱体连续地通过加热区，使正极材料在快速高温处理后恢复其原有的晶体结构和电化学性能。这种方法是由URM实现的，使正极材料的超快修复与现有的工业协议高度兼容。这种设计为正极材料的超快高效卷卷再生提供了巨大的潜力。
图5采用超快修复方法对正极材料进行卷对卷修复示意图。
总结与展望
在这篇文章中，作者证明了废LCO可以通过超快修复方法直接再生，在1440 K的最佳反应温度下只需要8s。研究表明，废LCO的相结构可以完全恢复到原来的层状结构，修复后的LCO的电化学性能与原始材料相当。优化修复后的LCO在0.1 C下的初始放电容量恢复到133.0 mAh/g，超过300多个循环。此外，修复后的LCO具有优越的倍率性能。该方法具有较高的时间和能量效率，适用于锂离子电池LCO正极的实际直接再生，在超快修复方法上为LIB正极材料的超快和高效的修复开辟了新的途径。
文献链接：
Yun C Y, Chao L, Xue S H, et al. Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO2
Cathodes for Li-Ion Batteries[J]. ACS Energy Letters, 2023.
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00635
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00635?ref=PDF
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