北航郭林&李丽东AM：你从未见过的原子厚度MnO2仿生叶

MnO₂因其原料丰富，环境友好，作为锂离子电池（LIBs）负极材料时具有很高的理论比容量（约1232 mAh g^-1）等优点而备受关注。然而实际应用中，纯MnO₂负极在锂离子循环嵌入/脱出过程里会遭受大的体积变化，引起局部应力，使得电极失效，最终只能实现较低的可逆容量和较差的循环性能。叶形结构是一类经典且坚固的二维结构，交错的叶脉支撑能够有效地减少MnO₂材料的结构不稳定性。截至目前，原子尺度的仿生叶结构仍很难实现且鲜有报道。

近日，北京航空航天大学的郭林教授和李丽东副教授（共同通讯作者）在Advanced Materials期刊上发表了题为“Construction of MnO₂ artificial leaf with atomic thickness as highly stable battery anodes”的最新研究。作者采用一种简单且温和的一步湿化学法首次合成了原子厚度的可呼吸二维MnO₂仿生叶。均质超薄叶形结构以类叶脉晶体骨架作为支撑，以非晶微孔类叶肉纳米片作为基体。当用作锂离子电池负极材料时，该产物解决了纯MnO₂固有的不可逆容量损失和循环性能差的问题，表现出纯MnO₂迄今为止最为优异的循环寿命。

（1）通过简单的一步湿化学法首次合成了原子层厚度的叶形MnO₂纳米片：以超薄弹性非晶纳米片为叶肉，刚性晶体骨架为叶脉，均匀分布的微孔为气孔。

（2）作为锂离子电池负极时，该产物拥有距今为止已报道MnO₂材料中最为优异的循环性能。

图1 （a）晶体骨架在非晶纳米片上的构建（b）可呼吸人造叶结构示意图。

原子级仿生叶的合成难点是：超薄叶肉基体上很难获得稳定的叶脉支撑结构。为了解决这一问题，作者设计在非晶原子厚片中引入刚性晶体支撑以构建叶形纳米结构，如图1所示。基于层生长理论：常规超薄纳米片结构即使是非晶的，也会因波动引入一定程度的粗糙。在起皱区域会出现很多单分子台阶。该阶梯结构含有高浓度的结点，成为后续分子优先生长位置。随后，这些结点作为晶种进一步沿阶梯一层接一层地生长，最后沿着这些起皱阶梯形成晶体骨架结构，如图1（a）所示。最终产物是原子厚度叶形多孔非晶/结晶的二维（2D）均质结构（b-MnO₂ ALAT）。如图1（b）所示，该叶形结构中超薄弹性非晶纳米片为叶肉，刚性晶体骨架为叶脉，多孔结构为气孔。

图2 b-MnO₂ ALAT的（a,b）透射电镜（TEM）图像（（b）中的插图是相应的选区电子衍射图样、（c）高分辨率透射电镜（HRTEM）图像、（d）高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像、（e,f）（d）中框出区域对应的HAADF-STEM图像、（g）原子力显微镜（AFM）图像、（h）高度影像 和（i-l）相应的元素分布分析。

b-MnO₂ ALAT具体的结构分析如图2所示。TEM图像（图2（a-b））显示其为规律的六边纳米片，直径约320 nm，类叶脉骨架结构嵌于中心。HRTEM（图2（c））观察发现叶脉骨架结构是结晶性的。而在纳米片的其他部分未观察到相应晶格条纹，表明为非晶性。且HAADF-STEM（图2（d-f））结果进一步证实周围纳米片中的原子是无序排列的。AFM（图2（g-h））测得支撑骨架的厚度约为2-4 nm，周围非晶单分子层为0.6 nm。相应的元素分布分析（图2（i-l））揭示Mn和O均匀地分布于整个纳米片。

图3  （a-c）不同反应时间处中间产物的TEM图像（a）5秒，（b）10秒，（c）5分。（a₁-c₁）相对应的HAADF-STEM图像。（d）本文所得样品与MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂和KMnO₄等标准材料的X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（e）由K边能量得来的各样品的Mn平均氧化态。（f）Mn K边延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）振荡函数k²χ(k)。（g）Mn边EXAFS光谱k²加权傅里叶变换的大小。

时间分辨非原位TEM电镜用于研究MnO₂样品的生长机制，主要包括三个步骤：首先，离散的非晶纳米团簇开始聚集，形成小的含多孔结构的纳米盘（图3（a））。其中由于纳米颗粒是随机聚集的，纳米盘拥有非晶结构且孔的尺寸约为5 nm（图3（a₁））。然后，随着反应的进行，外延层沿着高应力界面快速结晶生长（图3（b）），同时引起大孔的收缩（图3（b₁）），进一步生成含均匀分布纳米孔的超薄纳米片。如图1所讨论，根据层生长理论，纳米片内逐渐形成类叶脉晶体骨架。最后，纳米片持续生长直到达到特定尺寸。此时，纳米片内含小且分布均匀的微孔（图3（c）和（c₁）），成功合成b-MnO₂ ALAT。图3（d）和（e）的K边XANES光谱结果显示产物中存在Mn³⁺/Mn⁴⁺的混合氧化态，Mn的平均氧化态为3.82。此外，R空间光谱（图3（f））指出相比标准MnO₂， b-MnO₂ ALAT含更多的Mn-Mn配位，表现出一定的金属性。k空间光谱（图3（g））表明产物存在一定程度的非晶性和更低的平均Mn氧化态。二维非晶/结晶结构和一定量的Mn³⁺都有利于b-MnO₂ ALAT的电极性能。

图4 （a）b-MnO₂ ALAT在1 A g^-1电流条件下的循环性能。（b）a-MnO₂负极循环600周后的SEM图像（插图为相对应的元素分布分析）。（c）b-MnO₂ ALAT负极循环600周后的SEM图像（插图为相对应的元素分布分析）。（d）本文产物和先前报道的MnO₂和MnO₂基复合电极的比容量和循环性能对比。（e）b-MnO₂ ALAT倍率性能。

比较b-MnO2 ALAT、非晶MnO₂纳米片（a-MnO₂）和晶体MnO₂纳米片（c-MnO₂）在较大电流1 A g^-1密度时的循环性能，如图4（a）所示。b-MnO2 ALAT和a-MnO₂负极均出现了再活化过程，但b-MnO2 ALAT的循环性能明显优于a-MnO₂和c-MnO₂：容量在2500个循环后仍保持520 mAh g^-1，仅衰减1%。a-MnO₂循环600周后出现严重的结构恶化和团聚（图4（b））。而b-MnO2 ALAT的纳米结构则完美保持着（图4（c））。这是目前报道中循环性能最优异的纯MnO₂材料（图4（d））。此外，该b-MnO2 ALAT负极材料在循环500周后还表现出了优秀的倍率性能，如图4（e）所示。

图5（a）从0.1到5 mV s^-1不同扫速的CV曲线。（b）在不同扫速时电容性和扩散控制容量贡献的分离。（e）b-MnO₂ ALAT用于能量储存的优势特征示意图。

为了阐明b-MnO2 ALAT的电化学动力学，作者研究了循环500周在不同扫速下的循环伏安（CV）曲线，如图5（a）所示。当扫速从0.1增加到2 mV s^-1，较小的峰间距几乎相同，意味着高倍率时的最小极化。图5（b）通过CV曲线log(i) vs. log(v)的计算进一步了解在整个电化学过程中，扩散和电容性容量都起着关键作用，这可归因于b-MnO2 ALAT样品特有的多孔和松散排列结构。此外，电容性容量还可归因于材料较大的比表面积，为Li离子的嵌入和脱出提供了足够的活性位点和Li存储的团簇间隙或间隙位点。

图5（c）作者总结了三点以解释b-MnO2 ALAT优异循环性能和高容量性能。第一，具有大表面积的2D纳米结构有助于适应伴随电化学反应的体积变化。第二，多孔非晶结构保证了电解液在电极表面的有效润湿和穿透，提供了连续的电荷传输路径，缩短了离子扩散距离，以及缓冲体积变化，抑制了结构恶化所带来的粉末化和剥落问题。第三，独特的2D交联结构和增厚的叶脉晶体支撑极大地改善了稳定性，完美地解决了2D超薄纳米片紧密堆积的问题。重叠纳米片间留下的小间隙能够有效增加Li存储位点的数量和离子扩散速率。

本文采用简单的一步湿化学法开发合成了一种微孔非晶原子层厚MnO₂纳米片，其中含有结晶性类叶脉支撑。该产物独特的二维非晶/晶体MnO₂结构具有大表面积、高孔隙率和有效的机械支撑，促进了Li离子动力学，适应了体积变化，稳定了整体的结构，增加了自由缓冲空间。当作为LIBs电极材料时，这一重要结构被证实能够极大地增加可逆容量，和有效解决纯MnO₂纳米材料循环性能差的问题。此研究结果不仅为制备叶形均质纳米结构开辟了一条全新的道路，而且也为提升纯金属氧化物电极材料的电化学性能提供了新的思路。

文献信息

Construction of MnO₂ artificial leaf with atomic thickness as highly stable battery anodes (Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201906582)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906582