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Hubert A. Gasteiger机理研究:为什么NCM811不能常温常湿保存?

Hubert A. Gasteiger机理研究:为什么NCM811不能常温常湿保存?

Hubert A. Gasteiger机理研究:为什么NCM811不能常温常湿保存?

研究背景

为了进一步提高动力电池的能量密度,近几年三元正极材料已逐步由NCM333、NCM523逐步过渡到了NCM622、NCM811。2019年是NCM811商业化应用的元年,国内蔚来ES6、广汽Aion S等国款车型均搭载NCM811电池销售上市。三元材料Ni含量提高会带来能量密度的提升,但Ni的高活性也会产生安全性、产气、材料存储等相关问题。对于三元高镍材料,目前供应商推荐的保存条件多为干燥低湿环境,为什么NMC811就不能在常温常湿条件下保存呢?慕尼黑工业大学Hubert A. Gasteiger组近年来专攻锂离子电池基础研究,成果突出。他们分别将NCM811和NCM111在常温常湿条件下存放了3个月和1年,结果发现NCM811表面会形成约10 nm厚度的含Ni碳酸盐和少量氢氧化物,同时循环性能急剧降低,而NCM111表面物质和循环性则没有太大变化成果以Effect of Ambient Storage on the Degradation of Ni-Rich Positive Electrode Materials (NMC811) for Li-Ion Batteries为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

图文浅析

Hubert A. Gasteiger机理研究:为什么NCM811不能常温常湿保存? 图1. NCM8111和NCM111极片在常温常湿环境分别存放不同时间后的循环曲线。电压区间为3.0-4.4 V,电解液为1M LiPF6、EC:EMC=3:7。

首先作者正常制备了NCM811和NCM111极片,随后将极片在实验室环境(温度20-25 ℃,湿度30-50%)下分别存放了3个月和1年。如图1a所示,首次充电时常温常湿保存后的NCM811会出现电压尖峰,而新鲜的NCM811没有出现该现象。在随后的循环中该电压尖峰常温常湿保存后的NCM811均未再出现电压尖峰。值得注意的是,常温常湿保存3个月的NCM811充电曲线和新鲜NCM811曲线几乎重合,克容量都能达到241 mAh/g;而保存1年后的NCM811充电曲线略高,表明电池的内阻相对较大,且克容量仅有231 mAh/g。结合以往的研究经验,首次充电的电压尖峰源于NCM811颗粒表面所形成的氢氧化物/碳酸盐等污染物。首次充电时NCM811颗粒表面的污染物会被分解,所以后续的充电过程未观察到电压尖峰的现象。在图1b中,虽然常温常湿保存1年的NCM111首次充电也出现了电压尖峰,但该尖峰幅度非常小,且保存1年后的NCM111和新鲜NCM111充放电曲线几乎重合。以上结果表明相较于NCM111,NCM811有着更高的表面活性,在常温常湿环境下表面更容易形成污染物。

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图2. NCM111和NMC811极片存放不同时间后拉曼光谱对比。

    如图2所示,常温常湿保存一年的NCM111和新鲜的NCM111几乎一致。而NCM8111随着保存时间的增加,不仅在~615 cm-1位置出现峰形,同时在~1070 cm-1位置的峰强度不断增加。作者还将常温常湿保存后的NCM811极片在真空120 ℃进行干燥,发现干燥前后的拉曼光谱没有变化,表明干燥并不能消除在~615 cm-1位置和~1070 cm-1位置所出现的物质。那常温常湿保存后,NCM811颗粒表面究竟都生成了什么物质呢?

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图3. 常温常湿保存1年的NCM811和多种相关物质拉曼光谱对比。

    为了弄清常温常湿保存后NMC811颗粒表面所形成的物质都有哪些,特别是~615 cm-1位置和~1070 cm-1位置所对应的物质,作者对一系列物质的拉曼光谱进行了对比。如图3所示,常温常湿保存后NCM811表面最可能形成的物质是(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z),即Ni的碳酸盐是主要成分,这与以往所认为的NCM颗粒表面污染物多为LiOH和Li2CO3有所不同。鉴于NMC111常温常湿保存1年拉曼光谱几乎没有变化而NCM811则变化极大,且NCM111和NCM811最主要的区别在于Ni含量,因此上述通过拉曼光谱对比所得到的物质结论有较高的可信度。

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图4. NCM811常温常湿保存1年前后XPS结果对比。

    为了进一步证实常温常湿保存后NMC811表面形成的污染物为(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z),作者对保存前后的NCM811进行了XPS分析。如图4所示,保存后的NCM811在529.5 eV位置的晶格氧信号几乎消失不见且只能观察到代表碳酸盐的信号,同时Ni 2p信号依然能观察到,这进一步印证了常温常湿保存后NMC811表面形成了Ni的相关化合物。同时根据晶格氧信号可以计算NCM811表面污染物的厚度约10 nm。

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    作者利用酸化法对NCM111和NCM811常温常湿保存不同时间表面污染物含量进行了分析,酸化过程会产生CO2气体,通过GC检测CO2含量即可推算污染物含量如表1所示,对于NCM111,即使常温常湿保存1年,表面污染物含量几乎不会有显著变化;而对于NCM811,随着保存时间的增加,表面污染物快速增长,保温3个月和1年污染物厚度分别约为6.8 nm和9.8 nm

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图5. 新鲜NCM811和常温常湿保存后的NCM811循环性能对比。

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    如图5和表2所示,常温常湿保存后的NCM811循环性能较新鲜NCM811有显著恶化。以1 C循环第4周和第312周为例,新鲜NCM811克容量从134 mAh/g下降至125 mAh/g,容量保持率为93%;而常温常湿保存1年后的NCM811克容量从118 mAh/g下降至88 mAh/g,容量保持率仅为75%。如图5b所示,循环过程各电池负极平均放电电压几乎没有变化,主要变化来自于正极且保存1年后的NCM811平均放电电压下降尤为明显。这表明常温常湿保存后NCM811不仅循环性能降低,同时电池的内阻不断增大。 

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图6. 新鲜NCM811和常温常湿保存后的NCM811循环电位变化。

图6是利用金属Li做参比电极得到的循环过程NCM811和石墨电位变化。同图5类似,随着循环周数增加,石墨负极的电位未出现特别显著的波动,最大的变化主要来自正极。随着常温常湿保存时间和循环周数的增加,正极充放电曲线区域不断宽化,同时容量降低速度不断增加。

总结

鉴于NCM811的表面高活性,其应该在相对惰性、低湿的条件下保存。常温常湿存储颗粒表面极易形成(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z)污染物,造成电池循环性能急剧恶化

论文信息

Roland Jung, Robert Morasch, Pinar Karayaylali, Katherine Phillips, Filippo Maglia, Christoph Stinner, Yang Shao-Horn, Hubert A. Gasteiger. Effect of Ambient Storage on the Degradation of Ni-Rich Positive Electrode Materials (NMC811) for Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165 (2) A132-A141.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景云

主编丨张哲旭


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