研究背景
为了进一步提高动力电池的能量密度，近几年三元正极材料已逐步由NCM333、NCM523逐步过渡到了NCM622、NCM811。2019年是NCM811商业化应用的元年，国内蔚来ES6、广汽Aion S等国款车型均搭载NCM811电池销售上市。三元材料Ni含量提高会带来能量密度的提升，但Ni的高活性也会产生安全性、产气、材料存储等相关问题。对于三元高镍材料，目前供应商推荐的保存条件多为干燥低湿环境，为什么NMC811就不能在常温常湿条件下保存呢？慕尼黑工业大学Hubert A. Gasteiger组近年来专攻锂离子电池基础研究，成果突出。他们分别将NCM811和NCM111在常温常湿条件下存放了3个月和1年，结果发现NCM811表面会形成约10 nm厚度的含Ni碳酸盐和少量氢氧化物，同时循环性能急剧降低，而NCM111表面物质和循环性则没有太大变化。成果以Effect of Ambient Storage on the Degradation of Ni-Rich Positive Electrode Materials (NMC811) for Li-Ion Batteries为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。
图文浅析
图1. NCM8111和NCM111极片在常温常湿环境分别存放不同时间后的循环曲线。电压区间为3.0-4.4 V，电解液为1M LiPF6、EC:EMC=3:7。
首先作者正常制备了NCM811和NCM111极片，随后将极片在实验室环境(温度20-25 ℃，湿度30-50%)下分别存放了3个月和1年。如图1a所示，首次充电时常温常湿保存后的NCM811会出现电压尖峰，而新鲜的NCM811没有出现该现象。在随后的循环中该电压尖峰常温常湿保存后的NCM811均未再出现电压尖峰。值得注意的是，常温常湿保存3个月的NCM811充电曲线和新鲜NCM811曲线几乎重合，克容量都能达到241 mAh/g；而保存1年后的NCM811充电曲线略高，表明电池的内阻相对较大，且克容量仅有231 mAh/g。结合以往的研究经验，首次充电的电压尖峰源于NCM811颗粒表面所形成的氢氧化物/碳酸盐等污染物。首次充电时NCM811颗粒表面的污染物会被分解，所以后续的充电过程未观察到电压尖峰的现象。在图1b中，虽然常温常湿保存1年的NCM111首次充电也出现了电压尖峰，但该尖峰幅度非常小，且保存1年后的NCM111和新鲜NCM111充放电曲线几乎重合。以上结果表明相较于NCM111，NCM811有着更高的表面活性，在常温常湿环境下表面更容易形成污染物。
图2. NCM111和NMC811极片存放不同时间后拉曼光谱对比。
如图2所示，常温常湿保存一年的NCM111和新鲜的NCM111几乎一致。而NCM8111随着保存时间的增加，不仅在～615 cm-1位置出现峰形，同时在～1070 cm-1位置的峰强度不断增加。作者还将常温常湿保存后的NCM811极片在真空120 ℃进行干燥，发现干燥前后的拉曼光谱没有变化，表明干燥并不能消除在～615 cm-1位置和～1070 cm-1位置所出现的物质。那常温常湿保存后，NCM811颗粒表面究竟都生成了什么物质呢？
图3. 常温常湿保存1年的NCM811和多种相关物质拉曼光谱对比。
为了弄清常温常湿保存后NMC811颗粒表面所形成的物质都有哪些，特别是～615 cm-1位置和～1070 cm-1位置所对应的物质，作者对一系列物质的拉曼光谱进行了对比。如图3所示，常温常湿保存后NCM811表面最可能形成的物质是(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z)，即Ni的碳酸盐是主要成分，这与以往所认为的NCM颗粒表面污染物多为LiOH和Li2CO3有所不同。鉴于NMC111常温常湿保存1年拉曼光谱几乎没有变化而NCM811则变化极大，且NCM111和NCM811最主要的区别在于Ni含量，因此上述通过拉曼光谱对比所得到的物质结论有较高的可信度。
图4. NCM811常温常湿保存1年前后XPS结果对比。
为了进一步证实常温常湿保存后NMC811表面形成的污染物为(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z)，作者对保存前后的NCM811进行了XPS分析。如图4所示，保存后的NCM811在529.5 eV位置的晶格氧信号几乎消失不见且只能观察到代表碳酸盐的信号，同时Ni 2p信号依然能观察到，这进一步印证了常温常湿保存后NMC811表面形成了Ni的相关化合物。同时根据晶格氧信号可以计算NCM811表面污染物的厚度约10 nm。
作者利用酸化法对NCM111和NCM811常温常湿保存不同时间表面污染物含量进行了分析，酸化过程会产生CO2气体，通过GC检测CO2含量即可推算污染物含量。如表1所示，对于NCM111，即使常温常湿保存1年，表面污染物含量几乎不会有显著变化；而对于NCM811，随着保存时间的增加，表面污染物快速增长，保温3个月和1年污染物厚度分别约为6.8 nm和9.8 nm。
图5. 新鲜NCM811和常温常湿保存后的NCM811循环性能对比。
如图5和表2所示，常温常湿保存后的NCM811循环性能较新鲜NCM811有显著恶化。以1 C循环第4周和第312周为例，新鲜NCM811克容量从134 mAh/g下降至125 mAh/g，容量保持率为93%；而常温常湿保存1年后的NCM811克容量从118 mAh/g下降至88 mAh/g，容量保持率仅为75%。如图5b所示，循环过程各电池负极平均放电电压几乎没有变化，主要变化来自于正极且保存1年后的NCM811平均放电电压下降尤为明显。这表明常温常湿保存后NCM811不仅循环性能降低，同时电池的内阻不断增大。
图6. 新鲜NCM811和常温常湿保存后的NCM811循环电位变化。
图6是利用金属Li做参比电极得到的循环过程NCM811和石墨电位变化。同图5类似，随着循环周数增加，石墨负极的电位未出现特别显著的波动，最大的变化主要来自正极。随着常温常湿保存时间和循环周数的增加，正极充放电曲线区域不断宽化，同时容量降低速度不断增加。
总结
鉴于NCM811的表面高活性，其应该在相对惰性、低湿的条件下保存。常温常湿存储颗粒表面极易形成(NiCO3)x·(Ni(OH)2)y·zH2O (x>>y, z)污染物，造成电池循环性能急剧恶化。
论文信息
Roland Jung, Robert Morasch, Pinar Karayaylali, Katherine Phillips, Filippo Maglia, Christoph Stinner, Yang Shao-Horn, Hubert A. Gasteiger. Effect of Ambient Storage on the Degradation of Ni-Rich Positive Electrode Materials (NMC811) for Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165 (2) A132-A141.
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人 | 景云
主编丨张哲旭
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