清华大学李亮亮&南策文ESM：耐氧和抑制锂枝晶的超干聚合物电解质用于固态Li-O2电池

锂-空气（Li-O₂）电池由于极高的理论能量密度被认为是最有前途的储能设备之一。然而，对于实际应用而言，构建令人满意的Li-O₂电池仍具有挑战。在Li-O₂电池中使用聚合物固态电解质可以有效解决由易燃有机电解液引起的安全问题。但是，聚合物基体和其他液体电解质对Li-O₂电池循环性能的影响仍有待研究。因此，需要更多的工作来全面揭示聚合物固态电解质的成分对Li-O₂电池性能的影响。

清华大学李亮亮副研究员和南策文院士（共同通讯作者）合作研究了用于固态Li-O₂电池耐氧和抑制锂枝晶的超干聚合物电解质，相关成果以“Oxygen- and Dendrite-Resistant Ultra-Dry Polymer Electrolytes for Solid-State Li-O₂ Batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

1. 利用流延成型和真空干燥方法合成了超干聚合物电解质（UDPEs）；

2. UDPEs可以有效抑制Li枝晶；

3. UDPEs可以延长对称的Li-Li电池在O₂下的循环寿命；

4. UDPE-基的固态Li-O₂电池可在恶劣条件下稳定运行。

图1. 基于（a）液体电解质和（b）UDPEs的Li-O₂电池的示意图。

在Li-O₂电池的充电过程中，放电产物的分解通常会导致较大的过电势、触发碳正极和有机电解液的分解，导致Li-O₂电池过早失效。在开放系统中，锂枝晶生长和O₂从氧正极到Li负极的穿越引发了严重的安全问题（图1a）。为了解决安全问题，该工作使用超干聚合物电解质（UDPE），无粘结剂的CNT膜正极和锂金属负极组装成固态Li-O₂电池（图1b）。

图2.（a）PVDF电解质膜和（b）P(VDF-HFP)电解质膜的照片图像；（c）在80 ℃下经历不同抽真空次数的PVDF和P(VDF-HFP)电解质膜所含溶剂百分比。

如图2a，b所示，厚度约为80 µm的聚合物电解质膜是透明、柔性的。通过实时称量电解质膜来确定其中的残留溶剂量。图2c显示了电解质膜中的溶剂含量随抽真空次数的变化。在PVDF前体溶液中，溶剂所占的初始百分比为〜87.63％。聚合物膜中残留溶剂相的百分率随抽真空次数的增加而降低，这是由于在80 ℃ 的真空干燥过程中DMF的挥发导致的。在48 h内进行14次抽真空后，PVDF膜中残留溶剂相的百分比为20.57％，而在P(VDF-HFP)电解质膜中残留溶剂相的百分比低至15.29%。

图3.（a）GF隔膜，（b）PVDF电解质膜，（c）P(VDF-HFP) 电解质膜（d-f）分别在O₂气氛中放置三天后，被GF、PVDF和P(VDF-HFP)电解质膜覆盖的锂负极表面SEM图；（d-f）中的插图显示了相应的Li负极表面的照片。

图3a-c中的SEM图像显示了玻璃纤维（GF）隔膜和制备好的UDPEs。商业隔膜由无规则取向的玻璃纤维组成（图3a），其多孔结构允许可溶性氧扩散到Li负极。相比之下，尽管在图3b，c中可以看到均匀分布的纳米孔，PVDF和P(VDF-HFP) 膜都相对致密。如图3e，f所示，与两个UDPE相连的锂金属负极的表面清洁且光滑，并且在O₂气氛中放置三天后锂金属仍能保持金属光泽。然而，锂负极在表面覆盖液体电解质渗透玻璃纤维的情况下，在氧气气氛中会失去光泽（图3d），不规则颗粒的出现意味着金属锂的表面发生了一些严重的反应，这可能与O₂与Li负极的接触引发的液体电解质分解有关。因此，形貌表征证明UDPEs能有效地抑制O₂接触并减少Li负极上不必要的副反应。

图4.（a）O₂气氛中的对称Li-Li电池示意图；（b）对称Li-Li电池在O₂气氛中进行第20次电镀-剥离循环前后奈奎斯特阻抗图，电流密度为0.2 mA cm^-2。对称Li-Li电池的电镀-剥离过程中，在（c）0.1 mA cm^-2或（d）0.2 mA cm^-2的电流密度下持续反应1小时的电压-时间曲线。

一种特殊的CR2032纽扣电池被用于O₂气氛中对称Li-Li电池的Li电镀-剥离测试。如图4a所示，在正极壳和锂箔的中央有一个直径为8 mm的孔，是O₂扩散的路径。通过EIS研究了对称Li-Li电池在电镀-剥离过程中锂金属负极-电解质界面的稳定性。基于有机电解液的锂氧电池的初始界面电阻低于UDPE基电池（图4b），这归因于液体电解质的高Li⁺电导率。图4c为对称Li-Li电池在O₂气氛中循环的电压-时间曲线，电流密度为0.1 mA cm^-2。两种基于UDPE的Li-Li电池在1000 h内均在0.06 V范围内表现出较小的极化，这表明UDPE即使在O₂气氛中也相当稳定。图4d比较对称电池在0.2 mA cm^-2电流密度下的循环性能。基于有机电解液的电池有较大的极化，噪声出现较早（〜50 h）；而基于PVDF的Li-Li电池，极化在690 h内逐渐增加，然后出现突然的短路。然而，基于P(VDF-HFP）的UDPE的Li-Li电池可循环800 h，而极化没有明显增加。上述结果表明，用UDPE代替液体电解质可以显著抑制O₂气氛中的Li枝晶生长和副反应，基于P(VDF-HFP）的UDPE比基于PVDF的UDPE对锂枝晶生长有更好的抑制作用。

图5. 对称Li-Li电池在O₂气氛中循环20圈后的Li负极和UDPE膜的XPS光谱；（a，b）Li负极的C 1s和F 1s和（c，d）UDPE膜的F 1s光谱。电流密度为0.2 mA cm^-2。

用XPS研究O₂气氛下对称Li-Li电池循环过程中的界面反应。如图5a所示，Li-Li对称电池经历20圈循环后，Li负极的C 1s光谱主要包含C-O峰（~286.4 eV），C-F峰（~287.7 eV）和Li₂CO₃峰（~289.7 eV）。其中，Li负极上的Li₂CO₃信号来自电解质的分解。基于LE-GF的对称Li-Li电池有较高的Li₂CO₃强度，表明TEGDME在O₂气氛下易发生副反应。然而，受UDPE保护的Li负极表面，Li₂CO₃信号要弱得多，这表明UDPE的应用可以有效地减少Li-Li电池中的副反应。图5b显示了Li-Li对称电池经历20圈循环后Li负极的F1s光谱。685.0 eV附近的特征峰说明了Li盐与Li金属之间的相互作用导致Li负极表面形成了LiF。此外，图5c，d中UDPE膜的F 1s光谱也证实了在对称的Li-Li电池循环过程中产生了LiF。

图6.（a）原始的CNT膜和基于（b，c）TEGDME渗透玻璃纤维隔膜，（d，e）PVDF基UDPE和（f，g）（VDF-HFP）基的UDPE的全放电-充电正极的SEM图；在2.1–4.5 V（vs. Li / Li⁺）的电压范围内进行了充放电测试。

为了进一步研究UDPE的电化学性能，作者组装了基于锂金属负极、UDPE和CNT膜正极的Li-O₂电池。无催化剂和无粘合剂的商用CNT膜能消除粘合剂和催化剂对电化学反应的影响，CNT膜正极有利于观察放电/充电产物的形态（图6a）。此外，UDPE基的Li-O₂电池（图6d和f）完全放电后，在CNT膜正极的表面出现了纳米级环面（〜300 nm），与基于有机电解液的锂氧电池中的环面相似（图6b）。完全充电后，CNT膜（图6c，e和g）显示出与原始膜几乎相同的形貌（图6a）。此外，UDPEs在Li-O₂电池中的应用不会改变电池的基本电化学反应，即Li₂O₂的形成和分解。

图7. 基于玻璃纤维隔膜和有机电解液的Li-O₂电池，将使用过的Li负极更换为新鲜Li箔（a）最初的23个循环和（b）之后的28个循环的恒流充放电曲线；（c）PVDF基的UDPE和（d）P(VDF-HFP)基的UDPE 的Li-O₂电池恒流充放电曲线；（e）三种Li-O₂电池的循环性能，电流密度为0.4 mA cm^-2，截止容量为1000 mAh g^-1，电压范围为2.0–4.8 V（vs. Li / Li⁺）。

如图7a所示，经过19圈循环后，采用有机电解液的Li-O₂电池的充电曲线中出现了不稳定的噪声和异常的电压下降，表明电池失效。用新的Li箔代替用过的L负极后，Li-O₂电池能恢复原来的循环性能。经过26圈循环后，Li-O₂电池再次出现了不稳定的噪音和异常的电压下降（图7b），这可能与锂枝晶的生长和锂金属的腐蚀有关。然而，UDPE基的固态Li-O₂电池比较稳定，并且在整个循环测试期间都没有出现不稳定的噪音或异常的电压下降（图7c和d）。 如图7e所示，基于P(VDF-HFP) 的固态Li-O₂电池可以在60圈循环中稳定运行，这表明使用UDPE可延长固态Li-O₂电池的循环寿命。

Oxygen- and Dendrite-Resistant Ultra-Dry Polymer Electrolytes for Solid-State Li-O₂ Batteries（Energy Storage Materials，2020，DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.02.001）

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720300404

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