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Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

研究背景

在零过量锂的情况下,无负极电池通常会出现快速的容量损失,循环寿命在20个循环内,降低到原始容量的80%。电池失效可归因于锂电解液副反应导致的锂损失,形成固体电解质界面(SEI)和电绝缘锂,导致“死”锂形成,并且由于高表面积枝晶形貌而恶化。电解液优化和机械辊压是提高寿命的策略之一,因为它们促进了锂形态的致密化。在循环寿命之外,电池的安全性仍然是一个挑战。自20世纪80年代以来,锂金属电池的安全问题已经得到了充分的证明。安全性经常在文献中讨论,但很少在实际条件下进行测试。一些报告声称使用“不易燃”电解质,因为浸透电解液的隔膜在暴露于火焰时不会着火。然而,如果没有更实际的特征描述或实际电池试验,就不能称之为安全性完全可靠。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

成果简介

近日,加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn 团队以“Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis”为题,在最新一期Nature Energy上发表研究论文,提出了一种双盐碳酸酯类电解质的长寿命无负极电池,可将无负极电池的寿命延长到200次循环。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

研究亮点

(1)提出双盐LiDFOB和LiBF4电解质可将无极电池的寿命延长至200次循环

(2)揭示了双盐电解质对无极电池的降解机理;

(3)对组装软包电池进行了安全测试。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

图文导读

1. 无负极电池特征

无负极锂金属电池的能量密度比锂离子电池高60%。图1a显示了锂离子电池(右)和无负极电池(左),其设计的示意图如图1bc所示。两种电池使用相同的Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2(NMC532)正极,但无负极电池以电镀锂金属的形式储存电荷。无阳极电池使用零过量锂—100%的锂来自正电极。文献中报道的许多锂金属电池实际上比锂离子电池的能量密度要低,这是因为锂金属的过量使用。此外,不使用锂箔将降低成本并增加与当前电池生产基础设施的兼容性图1cd显示了电池正极负载为15.7 mg cm−2(3.1 mAh cm−2)的电池堆能量密度和预计的18650电池能量密度

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图1 无负极电池与锂离子电池的比较

2. 双盐电池性能表现

图2a显示了无负极电池堆能量密度与循环次数的关系,与优化的锂离子电池相比。无负极电池以C/5和D/2的充放电率循环,并在40°C下进行测试。使用传统电解质的无极电池无法维持超过锂离子电池(>700 Wh l−1)的能量密度超过20个循环。

在低(170 kPa)和高(1170 kPa)压力下,含有0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4(氟乙烯碳酸酯(FEC):碳酸二乙酯(DEC),1:2 v:v)电解质的电池在100和120次循环中保持比锂离子电池更高的能量密度。这种长循环寿命是可能的,因为双盐电解液具有非常有利实现致密锂形貌。然而,随着这些电池的老化,镀锂的形貌会恶化(图2b–i)。当电池在整个80个循环中损失容量时,形貌变得不那么紧密,表面积变大。不断恶化的微尺度形貌也反映在镀锂的光学图像中,如图2b–i的插图所示,其中原始锂呈银白色,多孔锂和死锂呈黑色。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图2 能量保持率和锂金属形貌

3. 电化学和电解质分析

图3ab显示了循环至4.3和4.5 V上限截止电压的双盐电池的库仑效率(CE)和零电荷端点容量。对于两个上限截止电压,库仑效率在开始呈线性下降,随后更快地下降。当循环至4.5 V的电池,在70个循环后出现这种下降。对于循环至4.3 V的电池,则在80个循环后出现这种下降。两个上限截止电压的充电终点容量都增加,表明电解液发生氧化。图3c显示了循环至4.5 V对阻抗的贡献。在前50个循环中,电荷转移电阻稳定,而溶液电阻稳定增加,如图3c插图所示。50个循环后,电荷转移电阻和溶液电阻开始更快地增加。

循环后,将电池拆开进行电解液提取,用1H和19F液体核磁共振仪测定盐和溶剂的变化。结果表明,串扰对双盐电解液的效能有重要影响。正极的电解液氧化将LiDFOB转化为LiBF4,这对锂电极是有利的。单盐、纯LiDFOB电解液循环至低上限截止电压时,如果不发生电解液氧化,则没有LiBF4的来源,这就是为什么它比双盐电解液性能差。然而,LiDFOB也有利于锂电极因此,通过在正极上的氧化分解以及在负极上的消耗,LiDFOB的耗尽会导致锂的失控生长和电池失效。虽然需要分解双盐以稳定锂表面,但可以通过在较低的上限截止电压下操作,以通过氧化分解来减缓LiDFOB的消耗,从而缓解这一问题

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图3 电化学和电解质分析

4. 锂表面形貌

图4显示了高压下循环电池中,锂形貌随循环次数的变化。锂在完全电镀的状态下显示出原始形貌。双盐电解质产生了一个难以置信的平坦形貌,看起来像是一个平滑的镶嵌体,由紧密堆积的锂颗粒组成,在整个50个循环过程中尺寸不断增大(图4a-c)。这种低表面积的形貌是避免锂损失的理想选择。到50个循环(图4c),苔藓状锂沉积物开始出现在镶嵌颗粒之间。在80个循环时(图4d),苔藓沉积物在晶粒之间进一步扩张并开始断裂。

图4e-h显示,在大部分锂被剥离(3.6V)后,锂颗粒的光滑基底可见。这表明锂颗粒实际上是紧密堆积的锂柱。图4i–l显示了在去除所有活性锂(1.2V)后仍保留死的、不活跃的锂和SEI组分图4i显示了单次循环后生成的死锂。20次循环后(图4j),死锂出现图案约20µm的空腔被死锂的壁包围。锂柱沉积在这些空穴中,然后把死锂推到一边,在光滑的锂颗粒之间形成苔藓状的壁。在50和80次循环后也可以观察到这一点(图4k–l)。令人难以置信的是,在双盐电解液的作用下,柱状锂的形成形成了死锂的基底,这有利于可逆的锂沉积。当电解液随着电池老化而降解时,基体开始充满死锂,这阻碍了光滑晶粒的形成,如80次循环后获得的SEM图像所示(图4d)。因此,电池容量损失加速。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图4 锂形貌的演变

5. 孔隙度增加的影响

图5a-c显示了在高压下循环1次充电后,以及50次和80次循环后,双盐电池的X射线断层扫描图像。锂层随着循环时间的延长而变厚,这表明锂的孔隙率增加。随着孔隙率的增加,电池内的电解液有更大的容量来填充,以完全湿润电池的所有组件。由于这些电池加入0.5 ml的贫电解液量(2.2 ml Ah−1),因此随着孔隙率的增加,由于电解质分散而导致的电极润湿不足,称为电解液耗尽。

为了研究电解质损耗,对双盐电池进行了超声波透射成像。结果显示,高压下的电池表现出优越的电极润湿性,这是由于锂的形态更加紧凑。在长的循环过程中,由于锂孔隙率的增加,电极润湿性恶化。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图5 增加孔隙度的影响

6. 安全测试

图6显示了安全特性测试的结果。首先,将镀过的锂浸入水中来定性地检查锂的反应性(图6b-e)。作为参考,还浸没了一个充电石墨样品(图6a),当浸入水中时会产生大量气体并起泡。图6b,c显示了分别在20次和80次循环后使用双盐电解液生产的电镀锂样品。20次循环的原始锂样品仅产生气体和泡沫,类似于石墨样品,而80次循环的样品产生了小火焰。图6de显示了使用1.2 M LiPF6电解质样品。这些原始电解质产生高度苔藓状的锂样品,当浸入水中时会引起大爆炸。图6b–e定性地表明,当浸入水中时,具有原始形貌的锂表现出温和的反应性,类似于充电石墨。

图6f–k显示了在低压下循环的无负极软包电池上进行的“智能”针刺测试的结果。使用双盐电解质的电池在整个50个循环中的峰值温度升高,但从未超过100℃。此外,这些电池没有爆炸。很明显,使用双盐电解质的电池更加安全。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图6 安全特性

7. 高浓度双盐电解质

上述结果表明,双盐电解液以LiDFOB和LiBF4的消耗为代价,保持了原始的锂形貌。因此,优化盐浓度是延长电池寿命的有效途径。图7显示了使用高浓度双盐电解质2 M LiDFOB和1.4 M LiBF4)制成的电池的循环性能。

图7a显示了容量与循环次数的关系。高浓度双盐电池的性能优于0.6 M LiDFOB和0.6 M LiBF4混合物,电池在20°C的高压下循环可维持200次循环的最长寿命,达到80%的容量保持。图7b显示,在高压下循环的高浓度双盐电池在200个循环中保持高于优化锂离子电池的能量密度。图7cd显示了从在40℃高压下循环100次后的电池中,获取的锂形貌的SEM图像。图像来自于样品上的两个不同位置,如图7d的插图所示。将这些图像与图4中所示的形貌演变进行比较,表明高浓度双盐电解质能够使锂的形貌保持更持久,从而提高寿命

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破! 图7 高浓度双盐电解质

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

总结与展望

这项工作代表了最高能量密度、寿命最长的无极锂金属电池的最新技术。此外,研究已经证明这些电池在不使用固态电解液的情况下可达到可接受的安全标准。然而,在这种电池能够真正实用化之前,还需要延长电池的使用寿命。如果能在寿命方面取得更大的进展,那么采用液态电解质的无极锂金属电池将是实现高能量密度锂电池的最直接、最廉价的途径。

Nature Energy:无负极锂金属电池用电解质新突破!

文献链接

Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis (Nature Energy2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0668-8)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0668-8

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