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杨万里Science子刊:与电池容量和电压衰减无关的晶格氧的氧化还原反应

杨万里Science子刊:与电池容量和电压衰减无关的晶格氧的氧化还原反应

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研究背景

可逆的晶格氧的氧化还原反应被认为是实现锂离子电池和钠离子电池的高能量密度的潜在途径。然而,电化学活性的氧经常表现出固有的不可逆和动力学缓慢特性,使得电化学性能下降。而大量的研究表明,不可逆的氧反应主要发生在电极表面,与表面结构相关,这部分不可逆氧化则称为非晶格氧的氧化。目前通过对过渡金属的测量得到的氧的电荷补偿难以区分晶格氧和非晶格氧,因此难以得到晶格氧的OR真实性能。基于O K边的光电子能谱或吸收谱的很多工作发现晶格氧和非晶格氧的活性高度依赖于物质本身,但这类方法在探测深度和纠缠信号方面存在技术限制。而对晶格中阳离子(TM 3d)和阴离子(O 2p)的直接检测和定量分析目前只能通过共振非弹性X射线散射成像(mRIXS)技术实现。mRIXS-iPFY对过渡金属有200 nm的探测深度,可直接对所有过渡金属不同氧化态进行定量分析,同时mRIXS能成功获得晶格氧的OR反应指纹信息,并量化电极中氧的变化。

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研究亮点

☆  利用mRIXS实现对晶格氧的氧化进行直接检测与定量分析。

☆  通过对比分析,清楚阐述晶格氧NLMO晶格氧的OR高度可逆,与电极的容量和电压衰减不紧密相关。

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成果简介

近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室杨万里教授作为通讯作者在国际顶级期刊Science Advances上发表题为“Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes”的研究性论文。本文作者基于过渡金属和氧的共振非弹性X射线散射谱图,区分出Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)的晶格氧的OR,并与NMMO进行了对比。两种材料都表现出较强的晶格氧的OR活性,但是电化学性能存在区别。Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2中的容量衰减源于体系中非晶格氧的氧化,而电压衰减则是由于在循环过程中Mn的氧化还原贡献增加,与NMMO存在显著区别。因此作者认为晶格氧的OR并不是电极材料稳定性变差的元凶,相反,不可逆的氧的氧化反应和不断变化的阳离子的反应才是造成容量和电压衰减的主要原因。

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图文导读

1. NLMO与NMMO在容量和电压衰减方面的对比分析

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图1 (A)NLMO/Na在3.5-4.5 V,0.1C(1mA g-1)条件下的电化学曲线;(B)NLMO的P3层状结构示意图;(C)NMMO、Na在2.0-4.5 V,0.1C条件下的电化学曲线;(D)NMMO不同堆积方式的P2结构示意图

点解读:与P2结构的NMMO不同,NLMO属于P3结构,主要的区别为过渡金属层的掺杂金属不同。已有研究结果认为:NMMO和NLMO中较强的OR活性是由于Li、Mg的掺杂使得原始材料中Mn4+含量增加。如图1所示,NMMO和NLMO的电化学曲线存在显著区别,NLMO电极表现出明显的容量衰减,以及逐渐增加的低电压平台。

2.体相与表面Mn氧化态在循环过程中的定量分析

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图2 (A)Mn-L3mRIXS-iPFY谱图(体相探针,实线)和1C4.5、1D3.5的两个典型TEY谱(表面探针,虚线)。曲线拟合结果如表1所示;(B)1D3.95处样品得到的典型的Mn-L mRIXS;(C)体相Mn含量(左、三角形)和表面Mn2+含量(右,圆)

体相和表面的Mn价态

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要点解读:基于已建立的Mn参考谱的线性组合,Mn-L iPFY拟合得到的不同充放电状态下体相中Mn的不同价态的定量分析,拟合结果与实验数据吻合,结果如表1所示。一般而言,大多数电极中Mn4+信号在体相中占主导地位(本文讨论的材料),因此NLMO原始材料中Mn均为+4。而随着循环进行,约641.5 eV处出现强度逐渐增加的一个弱峰,这说明体系不断生成Mn3+。而经过4.25 V的充电平台和4.0 V的放电平台后,Mn保持+4;当放电电压低于3.95 V时,Mn3+开始出现,并伴随着Mn4+含量的减少,这也揭示了Mn3+/4+的氧化还原反应促成了放电至3.8 V处的短、低电压平台。随着循环进行,Mn3+/4+的氧化还原反应的量逐渐增加,且循环12圈后Mn的平均价态减少约15%。因此,通过上述定量分析可知:(1)Mn3+/4+的氧化还原反应出现于首次放电,(2)Mn的氧化还原贡献随着循环进行逐渐增加,(3)循环过程中Mn的平均价态显著降低。

此外,sXAS-TEY得到表面的Mn信号。如图2A所示,表面TEY与mRIXS-iPFY显著不同,存在Mn2+的明显信号。Mn2+信号能直接通过Mn-L sXAS约640 eV处低能量峰直接观察到。在充电过程中,表面Mn2+含量显著增加,且在完全充电时达到最大值(图2C,表1),而NMMO在放电过程中Mn2+含量也增加。因此,NLMO中表面Mn2+在不同充放电状态下的反常行为是表面强烈反应的特征。基于Bruce此前工作发现,NLMO在非常高电压下会释放O2和O的变化,与稳定的NMMO形成鲜明的对比,而本文工作也观察到该现象。这也说明NLMO中表面Mn2+的反常行为与观察到的气体释放相关,这是因为氧气释放会导致过渡金属的还原。因此,NLMO在充电过程中不断增加的Mn2+含量说明表面发生的不可逆形成O2和表面反应的非晶格氧的OR反应相比NMMO的更加强烈。

3通过mRIXS和sPFY的晶格氧的OR定量分析

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图3 (A)NLMO电极不同充电态的O-K的mRIXS(红色箭头指出充电态时发生的晶格氧的OR);(B)首圈的O-mRIXS-sPFY;(C)多圈循环的O-mRIXS-sPFY

表2 不同电化学状态下晶格氧和全部OR的容量定量分析

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要点解读:如图3A所示,在523.7 eV的激发能量下,531 eV的发射能量在充电至4.25 V的电压平台时出现,而在放电至4 V电压平台之下时消失,这定义了OR反应的电压边界,也与上述Mn的氧化反应电压反应范围一致(只在OR反应电压之外)。此外,mRIXS能对氧的不同氧化态进行定量分析,如图3B所示,OR的mRIXS在531 eV处的特征信号随着电化学状态而改变(图3C)。由定量分析结果可知(表2),在充放电的长平台中均出现较强的晶格氧的OR反应;mRICXS-sPFY在首圈充放电的峰面积分别为0.232、0.224,说明该晶格氧的OR反应高度(97%);由电化学曲线可知,在OR反应电压区间内容量变化由充电的105.1 mAh g-1衰减至放电的66.6 mAh g-1,这说明可逆的晶格氧的OR反应与容量衰减没有紧密的联系。此外,这样说明OR反应对容量的贡献中大部分来自于非晶格氧的OR反应,而与充电时表面不稳定的现象一致。因此本文作者也对晶格氧和非晶格氧的OR反应的区别进行了详细分析。

非晶格氧的OR主要发生在充电过程中,因此放电过程中O-K 的s-PFY的峰面积变化可以作为晶格氧的OR定量分析的探针。因此得到晶格氧的OR容量与sPFY峰面积的比例在第1,2,和12圈放电过程中的分别为每峰面积变化303,305和305 mAh g-1。考虑到在循环过程中结构的无定形化导致的谱峰宽化,但该比例依然高度一致,这也证明了放电容量主要由晶格氧的OR反应控制,且比例为每单位峰面积变化303 mAh g-1,基于此得到的晶格氧的OR定量结果如表2所示。

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总结与展望

NLMO中容量衰减主要源于非晶格氧的OR反应,与NMMO显著不同,这是因为NMMO在循环过程中只有可逆的晶格氧的OR反应。利用mRIXS表征方法对NLMO这一体系直接进行定量分析得到:电压衰减时由于循环过程中Mn的氧化还原反应逐渐增加,而且Mn的氧化还原反应与非晶格氧的OR密切相关;而容量衰减则主要源于非晶格氧的OR反应。通过NLMONMMO的对比分析,作者认为OR反应与材料本质性质相关,而不简单只与电压范围相关;且晶格氧的OR应该通过晶格掺杂方法等被增强且在循环中保持稳定,而其他的氧反应则通过表面处理等被抑制,结合这两种途径,有望实现基于氧的氧化还原反应的高性能电极。

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文献信息

Dissociate lattice oxygen redox reactions from capacity and voltage drops of battery electrodes(Science Advance,2020,DOI: 10.1126/sciadv.aaw3871)

原文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/6/eaaw3871

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