AEM：有效捕获Li-S电池多硫化物的短支链蛋白

先前的研究已经证明了蛋白质和多糖对吸附Li-S电池多硫化物的有效性。目前对吸附多硫化物特定官能团的研究取得了很大的进展，但对生物聚合物结构的重要贡献尚未明确报道。深入了解结构对多硫化物捕获能力的影响，有助于确定实现功能最大化的关键特性，并预测用于先进Li-S电池所需的生物聚合物。基于此，华盛顿州立大学Xuewei Fu、Jin Liu、Wei‐Hong Zhong等人以明胶和玉米醇溶蛋白为代表，通过实验和模拟研究了它们的分子细节对多硫化物捕获的具体贡献。实验和分子动力学模拟结果表明，蛋白质的侧链长度对多硫化物的吸附起着关键作用。与含有许多长链残基的玉米醇溶蛋白相比，短支链明胶对多硫化物的吸附能力明显增强。基于明胶的中间层以其良好的多孔结构/电导率，极大地抑制了穿梭效应并表现出优异的电化学性能。相关成果以“Let It Catch: A Short‐Branched Protein for Efficiently Capturing Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。

1. 蛋白质基中间层的制备及其性能

采用两种结构显著不同的蛋白质（明胶和玉米醇溶蛋白）来制备用于捕获多硫化物的导电中间层（图1a–c），以研究空间分子结构对多硫化物捕获的影响。首先让这两种蛋白质变性，破坏其二级结构和更高水平的蛋白质结构，以产生具有不同侧基的随机多肽链。进而通过在碳纳米纤维（CNFs）表面生长薄的蛋白质涂层来制备蛋白质功能化的中间层，最终形成了以CNFs为导电骨架、蛋白质涂层为活性多硫化物结合位点的网状纤维结构。如图1d，e所示，玉米醇溶蛋白主要主要由长链氨基酸（如Glu、Leu和Phe等）组成；而明胶具有更简单的链结构，主要由短链氨基酸组成，如Gly、Pro和Ala等。如图1f，g所示，玉米醇溶蛋白的长副链严重阻碍了蛋白质骨架上捕获多硫化物的活性位点（图1f）；而明胶简单的蛋白质构型和短的侧链非但不会阻止多硫化物，而且可以使活性吸附位点易于进入（图1g）。蛋白质/CNFs中间层的多孔网状结构有利于液体电解质的渗透，并降低电池电阻。通过测量纳米复合材料中间层的气流阻力进一步了解孔隙结构对离子输运动力学的影响。结果表明，明胶/CNF具有最佳的多孔结构，有助于降低其他中间层引入的离子传输阻力。

图1. 设计策略的示意图及蛋白质结构对捕获多硫化物的影响

2. 蛋白质/CNF中间层的电化学性能

将具有不同纳米复合中间层Li–S电池的电化学性能与商用隔膜进行了比较。如图3a所示，使用纳米复合中间层的Li–S电池比使用商用隔膜的电池具有更高的初始容量，且明胶/CNF电池的比容量（1460 mAh g⁻¹）显著高于玉米醇溶蛋白/CNF电池（1239 mAh g⁻¹）。这些结果表明，CNF纳米复合层有效地抑制了多硫化物的扩散和硫活性物质的损失。通过分析电池的电压分布，探索了中间层对抑制穿梭效应的作用。如图3b所示，在所有电流密度下，明胶/CNF中间层电池的Q_H（高电压平台容量）在三种纳米复合中间层中最高，而商用隔膜电池的Q_H值最低。这表明纳米复合中间层，特别是明胶/CNF中间层对多硫化物的穿梭有很大的抑制作用。通过倍率性能测试进一步研究了研究明胶/CNF中间层在电池性能上的优势，如图3d所示，明胶/CNF中间层电池在所有电流密度下均具有最高的比容量。明胶/CNF电池优异的倍率性能是其良好多孔结构和对多硫化物有效捕获的综合结果。

图2. 具有不同中间层Li-S电池的电化学性能比较

为了充分阐明不同蛋白对电化学性能的贡献，进一步研究了两种类型的蛋白质/CNF中间层电池在1 A g⁻¹的高电流密度下的循环稳定性。如图3b所示，明胶/CNF电池和玉米醇溶蛋白/CNF电池的初始容量分别为957和434 mAh g⁻¹。明胶/CNF电池显示出非常稳定的循环性能和高的平均库仑效率（99.0％），即使经过500个循环，明胶/CNF电池仍保持553 mAh g⁻¹的容量，每个循环的衰减率仅为0.084％。上述电化学性能研究表明：

1）与传统聚合物（如PVP）相比，蛋白质（明胶和玉米醇溶蛋白）对多硫化物的吸附能力更强；

2）明胶比玉米醇溶蛋白具有更高的多硫化物吸附能力。

图3. 两种蛋白质/CNF中间层Li-S电池的循环稳定性

3. 蛋白质捕获多硫化物的模拟研究

为了深入了解蛋白质与多硫化物相互作用的机理，对其进行了分子动力学（MD）模拟。图4a，b给出了蛋白质对Li₂S₄吸附过程初始和最终状态的快照。从初始状态可以看出，明胶和玉米醇溶蛋白都被相同数量的多硫化物分子包围。200 ns后，几乎所有的多硫化物都被明胶吸收，明胶充当了一个空间“分子笼”，将多硫化物包裹起来（图4a）；而玉米醇溶蛋白只吸附少量的多硫化物（图4b）。模拟数据表明，最重要的多硫化物结合位点是主链上带负电荷的氧原子（Li-O相互作用）。与主链氧原子相比，由于侧链结合位点数量较少，其吸引力较弱，但链结构（长度）对多硫化物的捕获能力具有显著影响。明胶独特的链结构可有效地打开蛋白质骨架，并暴露主链氧以捕获多硫化物，从而使明胶成为一个优秀的多硫化物捕集笼。然而，玉米醇溶蛋白的长链残基会阻碍主链中的氧捕获多硫化物，使可吸附多硫化物的氧原子被抑制，因此无法有效吸附多硫化物。通过对蛋白质与多硫化物之间相互作用的详细分析（图4c–e），显然，明胶可以捕获更多的多硫化物（图4c）并显示出更强的相互作用，与玉米醇溶蛋白相比，明胶具有更高的静电力（图4d）和范德华力（图4e）。

图4. 蛋白质与多硫化物相互作用的机理研究

4. 蛋白质作为功能性粘结剂添加剂

为了验证短支链明胶在捕获多硫化物方面比长支链玉米醇溶蛋白表现得更好，在硫正极上添加了少量蛋白质（占粘结剂的20 wt%，占正极的2 wt%）作为粘结剂添加剂和多硫化物捕获剂（图5a）。如图5b所示，对于具有高硫负荷的正极（6 mg cm⁻²），明胶-正极的放电容量（1348 mAh g⁻¹）比玉米醇溶蛋白-正极（1137 mAh g⁻¹）高得多。这表明明胶可以更有效地吸附多硫化物并提高硫活性材料的利用率。而且功能性蛋白质添加剂可将硫负载量进一步增加至9.4 mg cm⁻²。从图5c中可以发现，与无添加剂正极不能提供稳定的容量相比，明胶正极表现出出色的循环稳定性，平均容量为869 mAh g⁻¹，库仑效率高达99.2％。

图5. 以蛋白质为功能添加剂的高负载硫正极的电化学性能

这项工作通过系统的研究，揭示了蛋白质分子细节对捕获多硫化物的重要贡献，并确定了获得优异多硫化物捕获能力所需的结构。实验和分子动力学模拟表明，多硫化物的主要结合位点是主链上带负电荷的氧。短链残基可以打开蛋白质主链上的结合位点，并允许多硫化物进入蛋白质“分子笼”，而长链残基则阻止了蛋白质-多硫化物相互作用。结果表明，将短支链的明胶分子加入Li-S电池中，例如加入中间层或硫正极中，其独特的分子结构可引起对多硫化物的强吸附作用，并有效抑制穿梭效应，使Li-S电池的容量和循环性能得到极大提升。

Let It Catch: A Short‐Branched Protein for Efficiently Capturing Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries. (Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903642)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.201903642