韩布兴院士团队PNAS：从温室气体到“黄金”燃料，看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

【研究背景】

二氧化碳是一种温室气体。以CO₂和H₂作为原料合成液体燃料（C₅₊烃类）有利于人类的可持续发展。目前，生产C₅₊烃类主要依赖以石油为主的化石资源。随着人类对液体燃料的需求不断增长以及石油资源的逐渐枯竭，人类迫切需要利用储量更丰富的可再生资源生产C₅₊烃类。此前，从CO₂出发合成液体燃料的技术（逆水煤气变换+F-T合成）通常需要经过CO中间体，且需要高温，产物选择性较低。如何修饰CO₂氢化途径，以更高的效率生产液体燃料，仍是一个具有挑战性的问题。

【成果简介】

此前，CO是CO₂还原的中间产物和（或）副产物，且在产物中所占比例较高。如果能研发出一种新的催化剂，促使CO₂直接加氢生成液体燃料，而并不经过CO中间体，将有望通过修改CO₂还原反应的途径，提高生成液体燃料的选择性。近日，中国科学院化学研究所的韩布兴院士课题组报道了使用简单的Co₆/MnO_x纳米催化剂在较低温度下催化CO₂氢化生成液体烃类的方法。有趣的是，该过程中检测到的CO很少。进一步研究表明，CO₂氢化形成C₅₊链烷烃并不是通过CO途径进行。相关文献” Synthesis of liquid fuel via direct hydrogenation of CO₂”发表在PNAS上。

【研究亮点】

该工作制备的Co₆/ MnO_x纳米催化剂仅需200 ℃就能催化CO₂加氢制备液体燃料，这一温度远低于此前报道的反应温度。生成液体燃料的选择性达到53.2 C-mol％，这是迄今为止报道的最高值。

【图文导读】

韩布兴院士团队PNAS：从温室气体到“黄金”燃料，看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

图1 Co₆/MnO_x的TEM图像和快速傅立叶变换图像（插图）：新制备的催化剂（A-C）; CO₂加氢反应后的催化剂（D-F）和CO加氢反应后的催化剂（G-I）。

要点解读：

TEM图像表明，催化剂颗粒的尺寸在25 nm到40 nm之间。(图1A)在Co₆/MnO_x的TEM图像中，1.92和2.02 Å的晶格间距分别对应于Co⁰的(101)面和(002)面。(图1B)晶格间距为2.57 Å，对应于MnO的(111)晶面。(图1C)Co₆/MnO_x由Co⁰和MnO微晶组成，并且Co原子与MnO_x基底之间存在强相互作用。

韩布兴院士团队PNAS：从温室气体到“黄金”燃料，看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

图2 使用20 mg Co₆/MnO_x催化剂和1mL角鲨烷用于CO₂加氢反应时，(A)反应温度、(B)总压力、(C)CO₂/H₂比率以及(D)反应时间对加氢反应的影响。

要点解读：

图2(A)揭示了反应温度对反应活性和选择性的影响。当温度升高到140 °C时，C₅₊链烃开始生成。当温度升至200 ℃时，生成C₅₊链烃的反应速率和选择性显著增加。在升温过程中，200 -220 ℃的催化活性及生成C₅₊链烃的选择性的增加速率逐渐放缓，不如180-200 ℃，因此200 ℃是最合适的反应温度。从图2(B)中可以看出，随着总压力的升高，催化活性和生成C_{5 +}链烃的选择性均显著提高，但当压力超过8 MPa时，其变化开始变得缓慢。如图2(C)所示，当总压力为8 MPa时，研究人员进一步研究了CO₂/H₂的比值对反应的影响。随着CO₂分压的增加，活性迅速上升，当CO₂/H₂的比值达到4/4时，活性变得不那么明显。另一方面，生成C₅₊链烃的选择性随着CO₂压力的升高而降低，并且在CO₂/H₂比率大于4/4后，降低速率变快。因此，4 MPa的CO₂/4 MPa的H₂是该反应的最佳配比。如图2(D)所示，在反应过程中，CO₂被连续消耗，生成C₅₊链烃的选择性随反应时间延长而逐渐增加。

韩布兴院士团队PNAS：从温室气体到“黄金”燃料，看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

图3 催化剂的CO₂-TPD（A和C）和H₂-TPD（B和D）曲线。

要点解读：

CO₂-TPD结果表明，Co-Mn催化剂上吸附的CO₂量远高于Co⁰上的CO₂吸附量。(图3A)(H2-TPD分析表明，吸附在Co₆/MnO_x上的H₂的量明显低于Co⁰催化剂，特别是在较高温度下。图3B)图3C,D的结果表明添加Zn、Al和Ce可以促进了CO₂的吸附，但不能抑制甚至会促进催化剂上的H₂吸附，而向Co催化剂中加入Mn促进剂不仅显著提高了CO₂吸附，而且显著抑制了H₂吸附。

韩布兴院士团队PNAS：从温室气体到“黄金”燃料，看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

图4 CO₂/MnO_x催化剂吸附CO₂时的原位FTIR光谱[(A)关键中间体和(B)宽带]。在吸附试验之前，催化剂用H₂在200 ℃下预处理2小时。底部的黑色直线是在CO₂吸附之前记录的基线。将CO₂引入催化剂后记录光谱，从底部到顶部的时间顺序为2、2.5、4.5、7.5、15、25、35、45和55分钟。

要点解读：

由图4 (A)可以看出，CO₂吸附在催化剂表面，并逐渐被还原为CH₂/CH₃，中间体包括CO₂^δ-、HCOO^–、-CH₂OH和/或CH₃O^–等。反应产物不含羧酸、醇和醚，说明中间体最终转化为CH₂和/或CH₃。从图4(B)中没有观察到CO，即FTIR表明CO₂加氢反应并不通过CO途径进行。

【总结与展望】

该工作制备了一种简单的Co₆/MnO_x纳米催化剂，可以在较低温度下有效催化CO₂加氢生成液态C₅₊链烃。Co是主要催化剂，而Mn促进了CO₂吸附并抑制了催化剂对H₂的吸附。在反应过程中，CO₂吸附在催化剂表面，并经历CO₂^δ-、HCOO^–、-CH₂OH和/或CH₃O^–中间体，随后被H原子还原成CH₂和CH₃，再通过进一步的链增长步骤产生液态烃，类似于众所周知的FTS反应。该工作指出CO₂加氢反应可以通过非CO途径来进行，这为液体燃料合成和CO₂转化开辟了新道路。