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韩布兴院士团队PNAS:从温室气体到“黄金”燃料,看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

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韩布兴院士团队PNAS:从温室气体到“黄金”燃料,看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

【研究背景】

    

二氧化碳是一种温室气体。以CO2和H2作为原料合成液体燃料(C5+烃类)有利于人类的可持续发展。目前,生产C5+烃类主要依赖以石油为主的化石资源。随着人类对液体燃料的需求不断增长以及石油资源的逐渐枯竭,人类迫切需要利用储量更丰富的可再生资源生产C5+烃类。此前,从CO2出发合成液体燃料的技术(逆水煤气变换+F-T合成)通常需要经过CO中间体,且需要高温,产物选择性较低。如何修饰CO2氢化途径,以更高的效率生产液体燃料,仍是一个具有挑战性的问题。


【成果简介】

此前,CO是CO2还原的中间产物和(或)副产物,且在产物中所占比例较高。如果能研发出一种新的催化剂,促使CO2直接加氢生成液体燃料,而并不经过CO中间体,将有望通过修改CO2还原反应的途径,提高生成液体燃料的选择性。近日,中国科学院化学研究所的韩布兴院士课题组报道了使用简单的Co6/MnOx纳米催化剂在较低温度下催化CO2氢化生成液体烃类的方法。有趣的是,该过程中检测到的CO很少。进一步研究表明,CO2氢化形成C5+链烷烃并不是通过CO途径进行。相关文献” Synthesis of liquid fuel via direct hydrogenation of CO2”发表在PNAS上。


【研究亮点】

    

该工作制备的Co6 / MnOx纳米催化剂仅需200 ℃就能催化CO2加氢制备液体燃料,这一温度远低于此前报道的反应温度。生成液体燃料的选择性达到53.2 C-mol%,这是迄今为止报道的最高值。


【图文导读】

韩布兴院士团队PNAS:从温室气体到“黄金”燃料,看看CO2加氢制备C5液烃的新途径

图1 Co6/MnOx的TEM图像和快速傅立叶变换图像(插图):新制备的催化剂(A-C); CO2加氢反应后的催化剂(D-F)和CO加氢反应后的催化剂(G-I)。

要点解读:

   TEM图像表明,催化剂颗粒的尺寸在25 nm到40 nm之间。(图1A)在Co6/MnOx的TEM图像中,1.92和2.02 Å的晶格间距分别对应于Co0的(101)面和(002)面。(图1B)晶格间距为2.57 Å,对应于MnO的(111)晶面。(图1C)Co6/MnOx由Co0和MnO微晶组成,并且Co原子与MnOx基底之间存在强相互作用。

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图2 使用20 mg Co6/MnOx催化剂和1mL角鲨烷用于CO2加氢反应时,(A)反应温度、(B)总压力、(C)CO2/H2比率以及(D)反应时间对加氢反应的影响。

要点解读:

图2(A)揭示了反应温度对反应活性和选择性的影响。当温度升高到140 °C时,C5+链烃开始生成。当温度升至200 ℃时,生成C5+链烃的反应速率和选择性显著增加。在升温过程中,200 -220 ℃的催化活性及生成C5+链烃的选择性的增加速率逐渐放缓,不如180-200 ℃,因此200 ℃是最合适的反应温度。从图2(B)中可以看出,随着总压力的升高,催化活性和生成C5 +链烃的选择性均显著提高,但当压力超过8 MPa时,其变化开始变得缓慢。如图2(C)所示,当总压力为8 MPa时,研究人员进一步研究了CO2/H2的比值对反应的影响。随着CO2分压的增加,活性迅速上升,当CO2/H2的比值达到4/4时,活性变得不那么明显。另一方面,生成C5+链烃的选择性随着CO2压力的升高而降低,并且在CO2/H2比率大于4/4后,降低速率变快。因此,4 MPa的CO2/4 MPa的H2是该反应的最佳配比。如图2(D)所示,在反应过程中,CO2被连续消耗,生成C5+链烃的选择性随反应时间延长而逐渐增加。

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图3 催化剂的CO2-TPD(A和C)和H2-TPD(B和D)曲线。

要点解读:

CO2-TPD结果表明,Co-Mn催化剂上吸附的CO2量远高于Co0上的CO2吸附量。(图3A)(H2-TPD分析表明,吸附在Co6/MnOx上的H2的量明显低于Co0催化剂,特别是在较高温度下。图3B)图3C,D的结果表明添加Zn、Al和Ce可以促进了CO2的吸附,但不能抑制甚至会促进催化剂上的H2吸附,而向Co催化剂中加入Mn促进剂不仅显著提高了CO2吸附,而且显著抑制了H2吸附。

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图4 CO2/MnOx催化剂吸附CO2时的原位FTIR光谱[(A)关键中间体和(B)宽带]。在吸附试验之前,催化剂用H2在200 ℃下预处理2小时。底部的黑色直线是在CO2吸附之前记录的基线。将CO2引入催化剂后记录光谱,从底部到顶部的时间顺序为2、2.5、4.5、7.5、15、25、35、45和55分钟。

要点解读:

由图4 (A)可以看出,CO2吸附在催化剂表面,并逐渐被还原为CH2/CH3,中间体包括CO2δ-、HCOO、-CH2OH和/或CH3O等。反应产物不含羧酸、醇和醚,说明中间体最终转化为CH2和/或CH3。从图4(B)中没有观察到CO,即FTIR表明CO2加氢反应并不通过CO途径进行。


【总结与展望】

    

该工作制备了一种简单的Co6/MnOx纳米催化剂,可以在较低温度下有效催化CO2加氢生成液态C5+链烃。Co是主要催化剂,而Mn促进了CO2吸附并抑制了催化剂对H2的吸附。在反应过程中,CO2吸附在催化剂表面,并经历CO2δ-、HCOO、-CH2OH和/或CH3O中间体,随后被H原子还原成CH2和CH3,再通过进一步的链增长步骤产生液态烃,类似于众所周知的FTS反应。该工作指出CO2加氢反应可以通过非CO途径来进行,这为液体燃料合成和CO2转化开辟了新道路。

【文献链接】:

Synthesis of liquid fuel via direct hydrogenation of CO2, 2019, PNAS, DOI: 10.1073/pnas.1821231116

https://www.pnas.org/content/116/26/12654

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 鱼悠悠

主编丨张哲旭


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