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华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

【引言】

金属锂超高的化学/电化学活性使其易于与电解质组分、穿梭中间产物等发生反应,导致电解质的连续消耗以及死锂的形成。这些电化学惰性死锂颗粒覆盖负极表面,显著增加电池内阻及锂离子沉积/去沉积势垒。锂金属巨大的体积变化引起的电极粉化也破坏了锂负极内的电子和离子传输通路。此外,局部增强电场会诱导锂枝晶的形核和生长进而易刺穿隔膜,导致电池内部发生灾难性的短路甚至爆炸。为了减少枝晶,国内外课题组主要采用调控锂离子沉积行为或重塑锂离子通道等策略。一方面,通过引入有利局域场来实现锂负极表面的平滑。另一方面,改变锂枝晶的生长方向来避免隔膜的刺穿。

阻碍锂负极实际应用的另一热点问题与金属锂体积变化和死锂形成密切相关。研究者从结构设计的角度做了大量工作来减少体积膨胀/收缩并构筑快速连续的电荷转移通道,设计并制备了各类基于铜、镍、碳等的三维微纳结构,用于锂沉积的集流体或宿主。这类结构可显著降低电极表面有效电流密度,提供更多的沉积活性位点并为锂沉积提供足够的空间。但是,电化学惰性外来宿主的引入将不可避免地牺牲电池的能量密度。此外,大多数宿主/集流体材料具有导电性优异、比表面积高等特点,可能诱发表面沉积或加剧电池内副反应。直接采用锂粉或机械改性锂箔虽可以避免其对电池能量密度的不利影响,但这类结构在循环过程中难以维持其原来形貌及功能。

【成果简介】

近日,华中科技大学李会巧教授课题组(通讯作者)在国际顶级期刊EnergyStorage Materials 上成功发表 “PMMA-assisted Li deposition towards 3Dcontinuous dendrite-free lithium anode”的论文。论文第一作者Yanpeng Guo在未引入惰性宿主的情况下,通过简单地将电化学活性聚合物-PMMA添加到电解液中成功调控了锂离子的沉积行为,实现了3D连续海绵状锂沉积并详细研究了PMMA对锂沉积过程的作用机理。锂离子在前期放电时可与PMMA反应并固定。这些预捕获的锂离子原位还原形成最初的锂晶种,以引导后续锂离子在其附近沉积,最终形成了以高分子空间三维链段为模板的沉积形貌。这种沉积形貌不仅为快速电子传输提供了三维连续通道,在没有外来宿主辅助下减少了死锂的形成而且降低了负极表面有效电流密度。配备有这种3D连续锂负极的Li-LiCoO2全电池表现出优异的倍率性能和高度保留的沉积形貌,在FEC的辅助下全电池更是表现出显著提高的循环性能。

【全文解析】

华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

图1 图形摘要

电解液中的PMMA的引入使3D连续海绵状锂沉积成为可能。锂离子在放电过程中优先与PMMA反应并固定。这些优先被捕获的锂离子原位还原成最初的锂晶种引导后续锂离子在其附近沉积,最终形成以PMMA高分子链段为模板的三维海绵状沉积。 这种锂沉积形貌为快速电子传输提供了三维连续通道,在无外来宿主的情况下减少了死锂形成。配备有这种锂阳极的Li-LCO全电池表现出较佳的倍率性能和高度保留的形貌特征,在FEC辅助下,可以获得更为优异的倍率及循环性能。

 

华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

图2 (a)未改性电解液(1M LiPF6 / EC:DMC:EMC(1:1:1))中锂枝晶生长机理及(b)锂沉积形貌。采用含PMMA电解液后锂离子在(c)铜集流体和(d)碳集流体上的沉积形貌。电流密度:1mA cm-2;容量:1mAh cm-2。

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图3 (a)使用具有和不具有1wt%PMMA添加剂电解液的Li-Cu半电池的循环伏安(CV)扫描。 扫描速率:0.1 mV s-1。(b)使用具有PMMA添加剂电解液的Li-Cu半电池的初始放电曲线。(c)在不同放电和充电阶段负极表面FTIR光谱。

华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

图4 海绵状锂沉积机锂。

华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

图5 (a)在不同电流密度下,原始电解液(上)和含有1wt%PMMA的电解液(下)中Li-LCO电池的充放电曲线。(b)不同PMMA添加量下容量和容量保持率比较。(c)原始电解质和(d)含有1wt%PMMA的电解液倍率测试后负极SEM图像。

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图6 (a)CV曲线及(b)CV活化后的Li-C / Cu电池EIS谱。(c)锂离子在各类电解液中的形核过电位。(d)5wt%FEC和(e)5wt%FEC + 1wt%PMMA添加电解液中锂离子在沉积量为2mAh cm-2时的SEM图像。(f)5wt%FEC和(上)5wt%FEC + 1wt%PMMA(下)添加液中沉积/去沉积曲线及(g-f)充放电曲线。容量:1mAhcm-2。电流密度:0.5mA cm-2。

华中科技大学李会巧Energy Storage Materials:PMMA辅助3D连续无枝晶锂沉积

图7 (a)不同电解液中Li-LCO全电池的电化学性能及(b-d)电解液与隔膜的接触角。(e)不同电解液中Li-LCO倍率测试后电池EIS谱及(f)各组分阻抗值的分布。

【总结与展望】

通过在电解质中简单添加电化学活性聚合物-PMMA以调控锂离子的沉积行为,成功实现了在无宿主下3D连续海绵状锂的沉积并详细研究了PMMA对锂沉积过程的作用机理。锂离子在前期放电时可与PMMA反应并固定。这些预捕获的锂离子在沉积过程中被原位还原形成最初的锂晶种,以引导后续锂离子在其附近沉积。这种锂沉积形貌不仅为快速电子传输提供了三维连续通道,在没有外来宿主辅助下减少了死锂形成。配备有这种3D海绵状锂负极的Li-LCO全电池表现出显著提升的倍率和循环性能及高度保留的形貌特征。总的来说,本文1)展示了一种独特的3D连续锂沉积形貌; 2)揭示了一种全新的添加剂作用机理;3)为设计新型添加剂来优化锂离子沉积行为提供指导。

 

Yanpeng Guo, YanOu yang, Dian Li, Yaqing Wei, Tianyou Zhai, Huiqiao Li,PMMA-assisted Li deposition towards 3D continuous dendrite-free lithium anode, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.05.012

【团队介绍】

华中科技大学李会巧教授团队长期从事能源材料与器件方面的研究工作,目前已发展了多种新型的锂/钠离子电池材料如嵌入型钒基、钛基材料及双活性二元合金负极材料,深入开展了金属锂/钠等高活性电极的保护研究,开发了新型超级电容器等柔性可穿戴储能器件等。课题组网址:http://zml.mat.hust.edu.cn

 

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