“调制剂诱导缺陷形成”策略构筑高稳定且多级孔结构的金属有机框架材料

近二十年来,由于其结构的多样性、可调节性以及高的多孔性,金属有机框架(MOFs)材料在不同应用领域均显示出重要的应用潜力。然而,小的孔尺寸和低的稳定性等特性严重制约了其实际应用。微小的孔道加剧底物的传质阻力,甚至抑制大分子的通过。多级孔MOFs(hierachically porous MOFs, 简称HP-MOFs)将可能解决传统微孔MOFs小孔的问题,其结构中微孔提供密集的催化位点和高的孔隙率,介孔/大孔则提供快速的传质路径。

传统的HP-MOFs制备方法多局限于制备不稳定的MOFs或者仅局限于某一特定MOF的合成,缺乏普适性。此外,多数MOF材料水/湿气稳定性差。MIL-100,MIL-101, PCN-22X和延长配体的UiO结构是少有的几个特殊例子,可同时兼具高稳定性和介孔特性。但其孔的可调节性、可设计性受限,也限制了实际应用中的各种需求。因此,寻找一种相对普适的办法获得兼具高的稳定性、大且可调节的孔道的HP-MOFs,将在实际应用中非常重要,然而其合成上具有很大的挑战性。

“调制剂诱导缺陷形成”策略构筑高稳定且多级孔结构的金属有机框架材料

近期,经过溶剂热过程,得到具有调制剂部分封端的MOF“碎片”。进一步,“碎片”组装后得到具有调制剂封端介孔缺陷的MOF框架结构。最后通过活化处理去除调制剂,即得到相应微孔MOFsHP-MOFs。不仅如此,通过改变配体和调制剂的用量以及调制剂的链长度可系统的调节MOF结构中的介孔尺寸和比例。为了证明该策略的相对普适性,作者将各种类型的、结构稳定的微孔MOFsUiOs, MILs, MOFs, DUTs等系列)均能转化为相应的多级孔形式,并维持其既有的高稳定性。因此,获得的HP-MOFs兼具高的稳定性和大的孔道特性。

作为多孔材料平台,HP-MOFs显示出比原始微孔MOFs更显著的优势:对功能性大分子来说,HP-MOFs可以直接封装且基本维持其原有大分子的功能活性,而相应其微孔MOFs则无法装载这些大分子;对于功能小分子而言,尽管微孔MOFs也可以对其封装,但HP-MOFs中的介/大孔具有高效传质的优越性,进而显示更高的催化活性。

“调制剂诱导缺陷形成”策略构筑高稳定且多级孔结构的金属有机框架材料

这项研究提供了一种新的相对普适的策略来制备高稳定、分等级孔的HP-MOFs,不仅具有显著的科学意义,也具有重要的实际应用价值。相关研究工作发表在近期出版的Angew.Chem. Int. Ed.2017,56, 563-567(DOI:10.1002/anie.201610914)上,并被选为Inside Cover Paper。


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