EES:磺酰胺基电解液提升高电压Li||LiCoO2电池界面稳定性

研究背景

锂离子电池 (LIBs) 因其高能量密度/效率和长循环寿命，已经广泛应用于电动汽车、便携式电子产品和机器人等。同时人们对更高能量密度电池（例如>400 W h kg^-1）需求也在不断增长，从而促使了研究人员对高电压正极和转换型负极的研究。然而，这通常伴随着高电化学反应性和不稳定的电极-电解质界面（EEIs）。因此，形成稳定的EEIs以缓解反应电极和电解液的降解至关重要。以LiCoO₂ (LCO) 作为正极的高压锂金属电池 (LMBs)，兼具高体积和重量能量密度。然而，在电压高于4.5 V 的条件下稳定循环仍然是一个挑战。

成果简介

近日，美国麻省理工学院李巨教授等人在Energy Environ. Sci.上发表了题为“Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO₂ batteries by a sulfonamide-based electrolyte”的论文。本文设计了磺酰胺基电解质，可以通过稳定锂金属负极 (LMA) 和高压 LCO上的电极-电解质界面 (EEIs)，以此来实现电池4.7 V 高压时的循环性能。

研究亮点

（1）采用多种原位和非原位技术，研究了磺酰胺基电解质（1 m LiFSI in DMCF₃SA）的氧化稳定性，和不同电位下LCO表面上CEI的演变，揭示了电解质在稳定LCO单晶表面中的作用；

（2）使用磺酰胺基电解液，LCO正极在4.55 V和4.6 V下分别表现出89%和85%的高容量保持率，并具有出色的库仑效率（99.84%）和倍率性能；

（3）循环后SEM图像表明，高压LCO抑制了颗粒内裂纹，而不是NMC抑制了颗粒间裂纹。

图文导读

1.电解液制备

含有1.2 M LiPF₆的碳酸亚乙酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）（3:7 wt%）作为对照电解液。为了评估不同溶剂的氧化稳定性，采用密度泛函理论 (DFT) 计算了EC/DMCF₃SA分子与高度脱锂的LCO表面间的氧化反应能ΔE（图1a，b）。值得注意的是，EC解离（ΔE_EC=-3.02 eV）在能量上比DMCF₃SA解离（ΔE_DMCF3SA= -2.87 eV)更有利，意味着后者分子具有更高的抗氧化性。实验上，以铝箔（Al）为工作电极，使用线性扫描伏安法（LSV）（图1c），磺酰胺基电解液的氧化开始约为5 V，且没有对应于Al 腐蚀的峰，而碳酸盐基电解液的氧化开始于4.2 V。磺酰胺基电解液优异的抗氧化性和与铝集流体的兼容性对于在高电压下循环LCO正极至关重要。

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图1电解液设计和性能。（a，b）通过DFT计算确定的DMCF₃SA和EC被高度脱锂的LCO表面氧化的松弛结构和反应能；（c）通过线性扫描伏安法（LSV）以4 mV s^-1的扫速评估不同电解质的氧化稳定性。

2.电化学性能

为了测试电化学性能，S-LCO、A-LCO、T-LCO分别表示购自三种不同厂家的商业化LCO正极材料。研究表明，使用磺酰胺基电解液的Li||A-LCO电池在4.55 V下循环性能得到明显改善，该电池显示出200.8 mA hg^-1的初始容量，在200次循环后分别保留了89%和99.74%的容量和循环中压（图2a，c）。同时，平均库伦效率高达99.84%，表明A-LCO正极和电解液之间的副反应在很大程度上被抑制。除了研究电解液对循环稳定性的影响外，还评估了4.55 V的倍率性能（图 2d-f）。高电压下的优异倍率性能也是评估CEI和LCO表面稳定的指标。此外，还在4.6-4.7 V的更高充电电压下评估了另一种商业化 T-LCO正极。尽管两种电解液的Li||T-LCO电池达到了类似的高初始容量，但容量保持率显示出明显差异（85% Vs. 57%，图2g和h）。

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图2（a-c）Li||A-LCO电池的长循环性能，库仑效率和电压；（d-f）Li||A-LCO电池的倍率性能，以及分别在磺酰胺和碳酸盐电解液中循环的电压曲线；（g，h）Li||T-LCO电池的循环性能及其相应的电压曲线。

3.机理阐述

为了阐明LCO降解机制，对在不同电解液中以4.55 V循环后的A-LCO正极进行了研究。对Li||A-LCO电池进行恒电流间歇滴定技术 (GITT)测试，以测量循环后的阻抗增长（图3a，b）。基于磺酰胺基电解液，循环200次后的过电位比在碳酸盐电解液中要小一个数量级（图3b）, 平均过电位为15±4 mV，这与优异的容量保持率和倍率性能保持一致。且连续的阻抗增长阻碍了体相达到高氧化态，从而导致循环A-LCO正极中Co氧化态的巨大差异，这是由X射线吸收近边缘结构（XANES）模式的全视野X射线成像 (FXI)所证实（图3c，d），使用磺酰胺基电解液正极具有更高且更均匀的Co价态，几个具有代表性粒子的直方图进一步证实了这一结果（图3e）。此外，通过微观结构和表面了解阻抗增长的起源（图3f-i），在碳酸盐电解液中循环后的A-LCO显示出明显裂纹，而在磺酰胺基电解液中循环的A-LCO保持完整（图3h，i）。另一个导致阻抗增长和电荷转移动力学缓慢表面退化的原因，是LCO从原始层状结构到尖晶石相的表面转变，这是由电解液组分还原高价Co^α+引起的。通过高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 识别出了有害层厚度的明显差异（图3j，k）。

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图3 在4.55 V充电电压下不同电解液中循环的A-LCO正极的表征；（a）循环200次后的GITT放电曲线；（b）不同放电状态下的平均过电位；（c，d）A-LCO颗粒在磺酰胺和碳酸盐基电解液中循环100次后，再充电至4.55 V的XANES元素映射；（e）c和d中颗粒白线分布的统计分析；（f-k）A-LCO正极在碳酸盐（f、g和j）和磺酰胺基（h、i 和 k）电解液循环200次后的表面、横截面SEM图像和HRTEM图像。

4.正极界面稳定性

此外，表面和界面降解的差异主要归因于正极-电解液副反应，这将通过描述气体排放、CEI和Co溶解方面的副反应产物来研究。研究表明，当碳酸盐基电解液中的A-LCO充电至4.5 V以上时，CO₂气体开始释放（图4a），证实了电解液组分的氧化。相比之下，碳酸盐基电解液没有明显的气态产物，证明其具有出色的抗氧化性。同时，使用原位傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 表征充电至4.8 V时CEI的演变。3.9 V~4.2 V（图4d）的红外光谱明显变化可能归因于LiFSI或DMCF₃SA的分解，归因于它们都具有S=O基团，从4.2 V进一步充电到4.8 V后，光谱几乎保持不变，表明CEI对氧化具有良好的化学稳定性。

其次，使用非原位X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析了不同电压下无碳、无粘合剂电极表面化学性质。研究表明，对C 1s的XPS分析证实了充电到4.4 V后LCO表面的溶剂氧化。随着电压从4.2 V增加到4.4 V，高结合能的峰值逐渐增强，表明DMCF₃SA在表面分解。在4.4V以上时，C 1s谱随着电压的增加几乎保持不变，表明在高电压下具有良好的CEI稳定性，与图4d中FT-IR结果很吻合。

另一方面，从4.4 V及以上的F 1s光谱观察到的S-F，可能归因于具有S-F键的LiFSI盐的分解，而不是源于具有CF₃键的DMCF₃SA溶剂。C-F峰强度高于S-F峰强度意味着 LCO表面上的CEI主要来自DMCF₃SA溶剂的分解，而不是LiFSI盐。

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图4 LCO正极的界面副反应和CEI的表面化学表征。（a，b）分别在碳酸盐和磺酰胺基（b）电解液中首次充电气体逸出的原位DEMS分析；（c）在磺酰胺基电解液中充电至4.8 V 的电压曲线；（d）LCO表面的原位FT-IR光谱；（e，f）在磺酰胺基电解液中分别充电至4.2、4.4、4.5、4.6和4.7 V后的LCO电极的C 1s和F 1s的XPS光谱。

4.负极界面稳定性

电解液与LMA良好的相容性对于实现Li||LCO电池的长循环稳定性非常重要。研究表明，磺酰胺基电解液比碳酸盐基电解液（CE=65.7%）显示出更高的库伦效率（CE=99.7%）和更小的过电位（图5a），而且即使在循环100次之后，使用磺酰胺基电解液循环后的电极表面具有表面积较小的大颗粒（图5d），而没有Co的存在（图5e）。相比之下，基于碳酸盐的电解液中循环的电极上可以看到枝晶状锂（图5b），促进了界面的副反应，从而导致锂负极可逆性较差。更加重要的是，Co的存在也侧面印证了CEI界面的不稳定性（图5c）。

此外，对循环后负极进行了XPS表面分析。图5f中较低的C 1s强度表明磺酰胺的溶剂分解比碳酸酯少。F 1s XPS光谱表明，磺酰胺基电解液中形成的SEI中的LiF含量高于碳酸盐基电解液中形成的量，这可以有效地稳定SEI（图5g）。

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图5在不同电解液中的电化学性能和负极表征；（a）磺酰胺基和碳酸盐基电解液中锂金属的沉积/剥离库伦效率；（b-e）在碳酸盐基和磺酰胺基电解液中，在4.55 V下循环100次后负极的SEM图像和相应的元素分析；（f，g）在不同电解液中循环的A-LCO正极的C K-edge和 F K-edge的XPS光谱。

总结与展望

综上所述，本文设计并展示了一种磺酰胺基电解液，用于稳定高压Li||LCO电池中的电极-电解质界面。基于磺酰胺的电解液成功地实现了商业LCO正极的优异循环性能，分别在 4.55 V和4.6 V的高充电电压下，循环200次和100次循环后容量保持率为89%和85%。本文中的电解液通过抑制表面退化，阻抗增长，气体逸出和Co溶解方面的副反应，有效地稳定了正极-电解质界面。且磺酰胺基电解液还与锂金属负极具有优异的相容性，形成了有利的沉积形貌和稳定的SEI，锂的沉积/剥离库伦效率高达~99.7%，从而为实现高电压和高能量Li||LCO电池提出了一种新型电解液设计策略。

文献链接

Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO₂ batteries by a sulfonamide-based electrolyte (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee01265g)

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01265g