Nat. Commun.:在六方ZnIn2S4上负载突出的Pt单原子以加速光催化析氢

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【研究背景】

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通过太阳能光分解水制氢气(H2)引起了越来越多的关注,因为它为零排放可再生能源发展提供了重要的碳中和技术。设计高效、长寿命的光催化剂是研究人员在过去几十年的重点任务。二维(2D)六方ZnIn2S4(h-ZIS)一种典型的三元硫族化物,在(110)晶面的边缘S原子处具有良好的H吸附特征和强大的抗光腐蚀能力,被认为是光催化水分解的有希望候选者。可以通过优先暴露边缘位点来增加h-ZIS中的活性位点密度然而这些S位点的氢吸附特性较差。作为一种层状材料,h-ZIS的基面为贵金属纳米颗粒,尤其是铂(Pt)的负载提供了大量平台,而贵金属助催化剂的稀缺性和高成本极大地抑制了它们的大规模应用原子助催化剂(SSC)因其高原子效率和出色的活性而成为催化科学研究的重点。金属原子和配位原子引起的金属-载体强相互作用会影响电荷分布,从而影响催化过程中电子-空穴对的复合和吸附行为,最终改变其催化活性和选择性SSC的有效策略之一是通过增加金属负载而不聚集来产生更多的活性位点。最近,在高度弯曲的基板上负载Pt SSC被成功地制备为电催化剂。由于尖端效应触发的Pt区域周围的电子积累,实现了加速的HER动力学。

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【成果简介】

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浙江工业大学郑华均、暨南大学朱明山和中国矿业大学Liang Mao(共同通讯作者)合作,通过光沉积将超低含量的Pt助催化剂(0.26 wt%)负载在六方ZnIn2S4纳米片(PtSS-ZIS)上,形成Pt-S3突出四面体配位结构。与传统的缺陷俘获Pt单原子对应物相比,h-ZIS上突出的Pt单原子将H2析出产率提高了2.2倍,可达到17.5 mmol g-1h-1。该工作Protruding Pt single-sites on hexagonal ZnIn2Sto accelerate photocatalytic hydrogen evolution为题发表在Nature Commonications上。

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【研究亮点】

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1. PtSS-ZIS中突出的单个Pt原子可以抑制电子-空穴对的复合并通过有效的质子传质产生尖端效应优化H的吸附/解吸行为

2. 通过简单的滴铸制备了薄的PtSS-ZIS薄膜,可以产生大量可观察到的H2气泡

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【图文导读】

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1 Pt0.3-ZIS的结构表征。a Pt0.3-ZIS的TEM图。b,c Pt0.3-ZIS的HRTEM图。d Pt0.3-ZIS的元素映射。e Pt0.3-ZIS的HAADF-STEM图。f Pt0.3-ZIS的高倍HAADF-STEM图。g 绿线标记区域的强度分布。h Pt0.3-ZIS的优化结构。i 根据 DFT优化结构模拟PtSS-ZIS的HAADF-STEM。

TEM和HRTEM图所示,Pt负载量在0.1-1.4 wt%范围内未观察到Pt纳米颗粒,EDS也显示出Pt在h-ZIS纳米片上的均匀分散(图1a-d)。由于HAADF-STEM图像中的对比度与原子序数的平方成正比,因此Pt比Zn、In和S原子亮得多,图1e中原子分散的亮点(圆圈)证实了形成单个Pt原子的存在。图1f和g中的横截面强度变化也直接确定Pt SSC的存在,表明Pt不是作为替代h-ZIS骨架中Zn或In的内部掺杂剂而是作为外部吸附原子与h-ZIS共轭以产生三维突起,这与广泛报道的金属-Nx和缺陷捕获的SSC的平面几何形状不同为了说明Pt单个位点的确切位置,进行了密度泛函理论(DFT)计算以确定Pt原子在各个位点上的能量,表明Pt原子生长在Zn-S中空位点基于DFT优化的结构,对分散的h-ZIS的Pt SSC进行了STEM模拟。模拟结果表明Pt单点更倾向于在h-ZIS基面中的Zn-S空心点上方进行化学吸附(图1h和i)。

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2 a h-ZIS、Pt3.0-ZIS和Pt0.3-ZIS的高分辨率XPS谱(S 2p)。b Pt/C、Pt3.0-ZIS和Pt0.3-ZIS的高分辨率XPS谱(Pt 4f)。c 对于Pt箔、PtO2、Pt1.4-ZIS 和Pt3.0-ZIS的EXAFS光谱的k2加权Pt L3-边缘的傅里叶变换。d Pt箔、PtO2、Pt1.4-ZIS和Pt3.0-ZIS的k2加权EXAFS光谱的小波变换。e h-ZIS、f Pt0.3-ZIS 和 g Pt3.0-ZIS解吸后吸附的CO的FTIR光谱。

2a表明电子从Pt转移到h-ZIS并在S原子周围富集。图2b表明Pt0.3-ZIS主要含有Ptδ+物种(72.10 eV),表明与Pt–Pt键相比,形成配位数更高Pt–S键EXAFS结果如图2c所示,峰位于2.0 Å附近,证明h-ZIS上原子分散Pt,而在Pt3.0-ZIS中出现约2.6 Å的额外峰,归因于Pt-Pt存在。如图2d所示在Pt3.0-ZIS中Pt-S和Pt-Pt键共存。使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究了不同光催化剂上的CO吸附行为(图2e-g)对于Pt0.3-ZIS,只有弱振动带出现在2093cm-1对应于Ptδ+上的CO 吸附。而对于 Pt3.0-ZIS,CO的吸附还在2033cm-1处产生一个强振动带,而在1961cm-1处产生另一个弱振动带2033cm-1处的主带可归因于Pt0位点上线性键合的CO,而1961cm-1处的带是由吸附在Pt簇和载体之间的界面上的CO引起的。

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图3 光催化HER性能评价。a 不同Pt负载量的h-ZIS和Pt-ZIS的可见光(λ>420nm)光催化析氢活性。b 与h-ZIS、h-ZIS-VS 和Pt0.3-ZIS-VS 相比,Pt0.3-ZIS的可见光(λ >420nm)光催化析氢活性。c Pt0.3-ZIS的AQE。d 与最近报道的代表性光催化剂相比,Pt0.3-ZIS的析氢活性。e Pt0.3-ZIS的循环稳定性测试。f,g 使用Pt0.3-ZIS薄膜在没有和有可见光照射的情况下的析氢过程中的照片。

如图3a所示,所有负载Pt的 h-ZIS光催化剂都表现出比对应物更高的产氢性能。Pt0.3-ZIS的活性是h-ZIS17.8倍。Pt0.3-ZIS-VS的H2生成率仅为Pt0.3-ZIS的一半左右(图 3b)。Pt0.3-ZIS的光催化性能具有波长依赖性(图 3c)在420nm处可达50.4%。Pt0.3-ZIS AQE和HER活性远远超出了大多数光催化剂(图 3d)。Pt0.3-ZIS具有良好的循环稳定性(图 3e)。Pt0.3-ZIS薄膜用作H2生产的光催化剂(图 3f、g)在可见光照射下,薄膜上的H2生成率高达 0.967 L h-1m-2

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图4 光催化产H2机理。a h-ZIS、Pt0.3-ZIS和Pt3.0-ZIS的紫外-可见漫反射光谱,b h-ZIS和Pt0.3-ZIS的带隙。c UPS光谱。d h-ZIS和Pt0.3-ZIS在价带区域的UPS光谱。e h-ZIS和Pt0.3-ZIS的能带结构示意图。f h-ZIS、Pt0.3-ZIS和Pt3.0-ZIS的瞬态吸收

Pt0.3-ZIS的带隙为2.85eV,略大于h-ZIS(2.79 eV)(图4a和b)。不同光催化剂的UPS光谱如图4c所示与Evac相比,价带最大值(VBM)的相对位置计算为-6.14eV(h-ZIS)和-6.12eV(Pt 0.3 -ZIS)(图4d)h-ZIS和Pt0.3-ZIS的导带分别-3.35和-3.27 eV(图 4e)。如图4f所示,Pt0.3-ZIS具有更短的复合寿命,表明其具有最有效的电荷转移途径。

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5 DFT计算。PtSS-ZIS计算电荷差的a顶视图和b侧视图。c h-ZIS和PtSS-ZIS的态密度。d H原子的吸附能。e PtSS-ZIS吸附H的结构示意图

如图5a所示,在h-ZIS基平面上存在突起状单Pt原子后,Pt键合区域的强电荷再分布,计算出的Bader电荷表明电子从Pt原子转移到S原子,证实了Pt和h-ZIS之间的强相互作用(图5a和b)Pt 5d-S 3p键合共振低于费米能级并形成杂化电子态(图5c),可以抑制电子空穴对的复合H的吸附强度随着吸附H原子数量的增加而降低,最终导致四个H原子吸附时能量最低(图5d)单个H原子吸附能为0.613 eV,而在两个H原子的情况下,它下降到0.564 eV。随着相互作用的H原子数量的增加,键形成的Pt到H相互作用成为H-H静电斥力和Pt-H轨道杂交的中间态(图5d和e)。表明3H和4H在Pt单位点上的吸附强度减弱,从而促进了3H和4H的解吸和H2在Pt原子上的产生。

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【总结与展望】

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不同于传统的缺陷捕获型SSC,该工作将原子分散的Pt位点固定在h-ZIS纳米片的基面上。通过将超低含量Pt SSC固定在2D h-ZIS纳米片上构建三维突起的模型,为促进光催化H2催化剂的开发提供了一种高效的途径。该模型还可以用于其他反应,如有机污染物降解、O2还原、CO2还原和固氮反应

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【文献链接】

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Protruding Pt single-sites on hexagonal ZnIn2Sto accelerate photocatalytic hydrogen evolution. (Nat. Commun.2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28995-1)

文献链接: 

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28995-1 

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